[其他]聚(亞芳基酮類)的制備

無效

• 申請號: 85101389
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101389A
• 公開（公告）日: 1987-05-20
• 發明（設計）人: 瑞玻特·赫瓦特
• 申請（專利權）人: 雷赫姆公司
• 主分類號: C08G61/10
• 分類號: C08G61/10;C08G61/12
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 戴真秀,俞輝君

本發明乃是關于制備聚（亞芳基酮）的方法，特別是關于反應混合物的液化，以提供液體或易處理的凝膠來使聚合物分離和純化的方法。

聚（亞芳基酮類）尤其是對位連結的聚（亞芳基醚酮類）具有許多人們所期望的性質，例如高溫穩定性、機械強度和耐普通溶劑。在文獻中已有兩種不同的途徑來制備聚（亞芳基醚酮類）。第一是親電合成，形成芳基酮鍵;第二是親核合成，形成芳基醚鍵。本發明是用親電合成制備聚（亞芳基酮類），尤其是對位連結的聚（亞芳基醚酮類）。

在親電合成中，聚合反應階段包括芳基酮基的形成，它是通過芳香酰鹵官能團與連接在芳香碳原子上的活潑氫原子之間的反應而形成的，也就是親電反應條件下的氫原子取代。聚合反應中使用的單體可以是諸如（a）光氣或芳香二酰鹵和含二個活潑氫原子的多核芳基化合物，比如對苯二甲酰氯和1，4-二苯氧基苯;或（b）既含酰鹵基團又含活潑氫原子的多核芳香化合物，比如對苯氧基苯甲酰氯。

這類親電聚合反應常常被看作為弗瑞德-克來福特（Fiedel-Crafts）聚合。典型的這類聚合反應是在一由反應物、催化劑（如無水三氯化鋁）和惰性溶劑（如二氯甲烷）所組成的反應介質中進行的。由于反應物的羰基與三氯化鋁絡合而使后者失去活性，因此對應于反應介質中每當量羰基所用的催化劑三氯化鋁一般要稍多于一當量。其他的金屬鹵化物，如三氯化鐵也可用作催化劑。邦納（Bonner）的美國專利3，065，205、巴爾（Barr）的3.516，966、瓊斯（Jones）的4，008，203以及帝國化學工業股份有限公司的聯合王國專利971，227和1，086，021都是采用弗瑞德-克來福特聚合反應來制備聚（亞芳基酮類）的發明。

用最初的這些方法所得到的聚合物一般都是較難以處理的，因而難以分離和純化。甘德（Gander）等的美國專利3，791，890指出了這一問題，提出了一個制備粒狀聚酮類的方法。甘德等所描述的方法是在有機介質中，使二苯醚、化學計算量的對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯二者中的至少一個與三氯化鋁催化劑相接觸，然后把反應混合物突然分散到一維持于50℃至130℃的高溫流體中去而完成反應的。為有效的實現溫度的突然升高，所說的流體的體積至少應是反應混合物的起始體積的百分之二百。反應混合物的分散應在凝聚發生之前而又至少已經過了從完成反應物包括催化劑的結合到反應混合物凝聚這段時間的25%之后進行。由于反應混合物必須在凝膠化產生之前分散，故這方法有嚴格的時間要求;再則，這方法中反應混合物要承受較高的溫度，因而增加了付反應的可能性。得到的產物是粒狀的，可能包著催化劑殘余，使得純化更加困難。

對于所生成的不易處理的聚合物的另一解決辦法是使用在無水氟化氫中的三氟化硼催化劑，如馬克斯（Marks）的美國專利3，441，538、桑頓（Thornton）的3，442，857、達爾（Dahl）的3，953，400和達爾等的3，956，240就是例子。這類方法所得到的聚合物-催化劑絡合物可溶于氟化氫/三氟化硼反應介質。達爾的美國專利3，751，3，751，398和4，239，884發明了從反應混合物中收回聚合物和在溶液中聚合物-催化劑絡合物的解絡合作用。無論如何，使用三氟化硼和氟化氫要求特殊的技術和設備，這個方法難于在商業規模上實現。

因此，人們期待著一種新的方法，它既能夠得到容易分離和純化的聚（亞芳基酮）而且又沒有前面各種方法所具有的那些缺點。

本人現已發現，用弗瑞德-克來福特聚合反應制備聚（亞芳基酮）時，如果用一液化劑（可以是鹵化氫無水氯化氫）處理反應混合物，就可得到一種易于處理的凝膠或液態反應產物。除了液化劑外，還可加入非質子稀釋劑，例如與反應介質中所用的相同的稀釋劑。用液化劑處理反應混合物這一步驟可以在從加入單體到難以處理的凝膠已經形成這一整個過程的任一階段上進行。

本發明的一個方面是制備聚（亞芳基酮）的一種方法，包括：

（Ⅰ）反應混合物的構成，包括：

（a）單體體系，由（1）光氣或芳香二酰鹵和多核芳香共聚用單體或（2）多核芳香酰鹵所組成;

（b）路易散酸。對應于單體體系中每當量羰基要有約一當量該種酸，另加上能有效地起到聚合反應催化劑的作用的量;

（c）非質子稀釋劑，其用量為總反應混合物重量的7%至約93%

（Ⅱ）使聚合反應持續進行，直至獲得所需分子量的聚合物;

（Ⅲ）用液化劑處理反應混合物;

（Ⅵ）回收并純化聚合物。

本發明之另一制備聚（亞芳基酮）的方法包括：