[其他]以含金屬酸鹽固體生產亞烷基二醇的方法

無效

• 申請號: 85101578
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101578A
• 公開（公告）日: 1987-02-18
• 發明（設計）人: 貝斯特;科利爾;基恩;羅布森
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C07C29/10
• 分類號: C07C29/10;C07C31/20
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 巫肖南,李雒英

本發明是關于用烯化氧在多相體系中生產亞烷基二醇的方法。按本發明烯化氧水解形成相應的亞烷基二醇，是在與固態載體上的電正性絡合位締合的增強選擇性金屬酸鹽陰離子存在時進行。增強選擇性金屬酸鹽陰離子其特征是其上有雙鍵氧的含有多價金屬的陰離子。此陰離子處于游離離子形式時，增強了生成單亞烷基二醇水介反應的選擇性。通過本發明發現，即使水介期間金屬酸鹽與固態載體締合，這種與增強選擇性金屬酸鹽陰離子的游離離子締合的選擇性增強作用也是可以獲得的。

商業生產亞烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，包括用相應的烯化氧以大大過量的水進行水解（參見Kirk-othmer《化學技術百科全書》Vol????ll第三版939頁1980）。此水解反應一般在適中的溫度如100-200℃，水以比每摩爾烯化氧過量15摩爾的比例加入反應區，主要付產物是雙亞烷基二醇或多亞烷基二醇，例如亞烷基二醇，三亞烷基二醇及四亞烷基二醇。雙二醇或多二醇的產生，主要是因為烯化氧與亞烷基二醇再反應造成的，因為烯化氧與亞烷基二醇反應較之它們與水反應更容易。為使與水反應變得有利、便采用大大過量的水，由此獲得商業上更有吸引力的單二醇產物的選擇性。

因為亞烷基二醇必需從水解反應混合物中回收，大量過剩的水勢必帶來能量的集中消耗，一般是水用蒸發除去，含有亞烷基二醇的殘留物再蒸餾提純。因此從能量效率的觀點，減少用水量，又能保持或增強生成單二醇產物的選擇性是最為有利的。

水介反應可無催化進行，然而酸或堿的存在可增加反應速度?？墒撬釅A催化劑也有缺點，例如堿催化劑使形成單二醇不利，而酸催化劑一般又關系到腐蝕問題。因此商業生產一般采用相對中性的水介條件（例如PH6-10）。建議用作烯化氧水合作用的大量有代表性的酸催化劑包括：氟化烷基磺酸離子交換樹脂（美國專利NO.4、165，440，1979第8月21日公布）;羧酸和鹵酸（美國專利NO.4、112、054????1978年9月5日公布）;強酸陽離子交換樹脂（美國專利No.4，107，221，1978年8月15日公布）;脂肪-羧酸或多羧酸（美國專利No.3，933，923????1976年1月20日公布）;陽離子交換樹脂（美國專利No.3，062，889????1962年11月6日公布）;酸沸石（美國專利No.3，028，434，1962年4月3日公布）;二氧化硫（美國專利No.2，807，651，1957年9月24日公布）;三鹵代乙酸（美國專利No.2，472，417????1949年6月7日公布）和鉬促進的磷酸鋁鹽（美國專利No.4，014，945????1977年3月29日公布）。

除酸催化劑外，很多烯化氧水合作用的催化劑均建議在二氧化碳存在下使用。這些催化劑包括堿金屬的鹵化物，例如氯化物，溴化物和碘化物;季銨鹵化物，例如碘化四甲基銨及溴化四甲基銨（英國專利No.1，177，877）;有機叔銨，例如三乙胺和吡啶（德國公開專利申請2，615，595，1976年10月14日公布和美國專利No.4，307，256，1981年12月22日公布）;季磷鎓鹽（美國專利No.4，160，116，1979年7月3日公布）;以及部分胺中和磺酸催化劑，例如部分胺中和的磺酸樹脂（美國專利No.4，393，254，1983年7月12日公布）。

各種含金屬的化合物，包括金屬氧化物，也建議用作烯化氧水介催化劑，例如，美國專利No.2，141，443（1938年12月27日公布）公開了在無水金屬氧化物，如氧化鋁、氧化釷或鎢、鈦、釩、鉬、鋯的氧化物存在下，使烯化氧與水反應生產二醇。此反應是在液相進行，溫度和壓力以維持液相為條件。在列7中，該專利權人提供一種有更穩定機械性能的黃色鎢酸催化劑，此催化劑由加入硅酯，醇和水隨后干燥制得。同樣的，美國專利No.2，807，651（1957年9月24日公布），也報道過已知的用堿金屬堿，醇鹽，鈦、鎢和釷的氧化物，某些金屬鹽，例如硫酸鎳、酸類鹽如三氟化硼、鋅、錫、鐵的氯化物，某些氫化硅酸鹽和酸化氫化硅酸鹽，例如氫化硅酸鋁，低烷叔胺（如三甲基、三乙基及三戊基胺）以及某些有機鹽，例如硫酸二乙基酯，用以催化烯化氧與水的反應。