[其他]一氧化碳催化偶合成草酸

無效

• 申請號: 85101616
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN1003012B
• 公開（公告）日: 1989-01-04
• 發明（設計）人: 陳庚申;陳貽盾
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C07C55/06
• 分類號: C07C55/06;C07C69/36;C07C55/10;C07C67/36
• 代理公司: 中國科學院福建物質結構研究所專利代理處
• 代理人: 何小星

關于催化合成草酸工藝。

我國草酸生產所采用的甲酸鈉法，是將一氧化碳和氫氧化鈉在18～20kg和160℃下，合成甲酸鈉，然后在400℃濃縮脫氫成草酸鈉。再與硫酸鉛作用生產成草酸鉛。用硫酸酸化得草酸粗產品，最后用碳酸鋇和百分之一的聚丙烯酰胺凝聚沉降，得草酸精制產品。

其反應式：

CO+NaOH18～20kg/150～160℃HCOONa-H₂/400℃Na₂C₂O₄PbSO₄/pH3-4PbC₂O₄H₂SO₄/H₂C₂O₄

一九六八年D.M.Fenton首先報導一氧化碳催化氧化合成草酸酯的新反應。日本宇都興產株式會社（UbelndustriesLtd）開發這一新工藝。在鈀催化劑存在和120大氣壓下進行液相反應合成草酸二丁酯。

CO+BuOH+O₂Pd/c BuONO/100℃,120kgBu₂C₂O₄

一九七七年宇都應用常壓氣固相催化反應來合成草酸酯。在鈀催化劑存在和50～200℃下，用一氧化碳和亞硝酸甲酯為原料進行常壓氣固相反應合成草酸二甲酯。反應尾氣中的甲醇和NO用氧氣在高溫下再生，合成亞硝酸甲酯循環使用。催化劑連續反應480小時，時空得率為432克草酸二甲酯/升催化劑.小時。

一九七九年我們開始一氧化碳催化偶聯合成草酸的研究，探索低濃度一氧化碳煤氣和亞硝酸酯，在鈀催化劑存在下進行常壓氣固相催化合成草酸的研究，反應尾氣可在低溫0～-20℃下用空氣再生，回收亞硝酸酯循環使用。這一流程革除用純氧造氣和亞硝酸酯再生，節省制氧設備投資。其反應式如下：

C+O₂（空氣）-→CO

NO+O₂（空氣）-→N₂O₃

N₂O₃+ROH-→RONO

CO+RONO-→（ROOC）₂+NO

（ROOC）₂+H₂O-→（HOOC）₂+2H₂O+ROH

C+H₂O+O₂（空氣）-→（HOOC）₂·2H₂O

其凈結果是利用煤、水和空氣為原料來生產草酸。

催化劑是利用鈀和它的鹽類，如硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化鈀和草酸鹽等附載于活性氧化鋁、氧化硅、浮石、硅藻土和活性炭等載體上。鈀含量為載體重量的0.5～3%，反應溫度控制在80～180℃范圍內。原料氣組成是含25%～30%CO煤氣，亞硝酸酯為總體積的10～15%，接觸時間在15秒以下，反應中間產物為無色結晶，不需分離，在常壓80～110℃水解，得分析純的草酸。催化劑進行一千小時的壽命考察，活性不下降，平均時空得率為712克（COOH）₂·2H₂O/升·小時。根據以上結果已安裝年產一百噸草酸裝置。

本發明優點是：利用空氣和煤造氣及用空氣再生亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯，革除了用純氧造氣和亞硝酸酯再生工藝，設備簡單，投資少、成本低，與甲酸鈉相比，每生產一噸草酸可節省NaOH和H₂SO₄各一噸，成本可降低三分之一。

反應流程如圖1所示。

煤氣發生爐產生25%～30%CO煤氣由〔11〕導入和亞硝酸甲酯混合進入裝有鈀催化劑的反應器〔1〕中，進行氣固相反應，反應尾氣中的草酸二甲酯、CO、NO進入酯水解塔〔2〕和由〔8〕進入的H₂O水解成草酸，從〔12〕進入儲槽。分離出的甲醇和尾氣中的NO、CO和N₂進入再生器〔3〕和從〔6〕進入的空氣混合，再生為亞硝酸酯，然后從導管〔10〕進入反應器與〔11〕補充的煤氣反應。再生塔尾氣經冷凝塔〔4〕回收甲醇及H₂O由〔14〕排出。尾氣中的N₂及少量一氧化碳放空〔9〕。