[其他]氨氧化制硝酸稀土復合氧化物催化劑

無效

• 申請號: 85101848
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101848A
• 公開（公告）日: 1986-10-08
• 發明（設計）人: 吳越;王承憲;王成林;竇伯生;范致榮;賈樹賢;姚國生;范淑蓉;李煥武;張伯東;崔豪星;王玉華;楊桐生;范玉琴;王秋波
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J23/76;B01J23/28;B01J23/34;B01J23/22;B01J37/03;C01B21/26
• 代理公司: 中國科學院長春專利事務所
• 代理人: 宋天平,曹桂珍

本發明屬于基礎化工制備中無機合成類。

氨氧化為一氧化氮的反應4NH₃+5O₂＝4NO+6H₂O是工業上制硝酸的主反應，因而是硝酸和硝酸銨生產的關鍵環節。從二十世紀至今，該反應一直利用鉑網催化劑來實現。

取代鉑網催化劑的研究是硝酸工業上尚未解決的問題。至今為止大量研究還局限于過渡金屬氧化物體系，其中，Co₃O₄催化劑被認為是最有可能取代鉑網的催化劑。但是這種催化劑與鉑網比較仍然存在以下缺點：

1.高溫性能差、使用中活性下降快、壽命和平均轉化率都不如鉑網。

2.最佳反應溫度范圍較窄，操作要求嚴格。

3.抗毒化性能差，對原料氣凈化要求高。

雖然以往的工作對Co₃O₄催化劑做了大量改進，例如添加少量稀土元素以增加機械強度和使用壽命，加少量鉑提高活性等，但至今仍未見這種體系應用于工業生產。過渡金屬氧化物體系之所以在使用過程中轉化率下降，如其初活性（NO收率）可達97-98%，使用數月后降至＜95%，其根本原因在于這類氧化物在高溫下活性組分不穩定，容易失去部分晶格氧而產生相變：

實際上在較低溫度（800℃）第二步脫氧已經開始，而NH₃氧化為NO的反應通常須在800℃左右進行，這就使得該催化劑相轉化問題無法得到根本解決。

本發明的目的在于找出一種能克服上述過渡金屬氧化物催化劑前述缺點的新型催化體系來取代鉑網催化氨氧化反應。

本發明成功地選擇了一類新型的稀土ABO₃型復合氧化物作為催化4NH₃+5O₂＝4NO+6H₂O反應的催化劑，這種催化劑也可稱作鈣鈦石型復合氧化物。

在本發明所述的ABO₃型復合氧化物中，A表示單一的或多個的稀土元素，也可以是混合稀土，如：La、Ce、Pr、Nd或其混合物;也可以是堿金屬元素或堿土金屬元素，如：K、Ca、Sr、Ba、Pb;或者是上述兩類元素的組合，B為單個或多個過渡金屬元素，如：Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Mo。

本發明稀土復合氧化物催化劑采用共沉淀法制備：將各組分元素制成硝酸鹽后，按化學計量混合，然后控制一定溫度和PH值，按一定加料方式與沉淀劑形成沉淀物，再在一定溫度和條件下經濾、洗、烘、熱解、焙燒而成。

本發明的稀土ABO₃型復合氧化物催化劑（A位至少一個稀土元素）對NH₃氧化為NO具有較好的催化性能。表1是這類催化劑在流動體系。固定床反應器中所得結果，條件是8毫升催化劑，床層高度24m/m，強化實驗是在700℃測初活性α₀%，升溫至900℃運轉24小時后恢復初始條件測活性α₁%，△α＝α₀-α₁，其值表示活性下降百分數。其中有些催化劑經三個月壽命實驗（條件與上述同）NO收率平均97-98%;用1立升到2立升催化劑的擴大實驗證明，在較低予熱溫度，較大空速，稍加壓或不加壓情況下，當NH₃%在9～12%，反應溫度為720-850℃時，運轉三個月NO平均收率一般95%左右，最好可大于97%。

表1 不同反應溫度下NO的收率（常壓、5萬時^-1）

本發明所述稀土ABO₃型催化劑使用在NH₃氧化制NO中與Co₃O₄催化劑相比較有若干特點：

1.高溫活性穩定，強化試驗結果說明稀土ABO₃催化劑的活性下降率比Co₃O₄小得多，因而使用壽命長。

2.最佳活性溫區比Co₃O₄寬，一般在700-800℃或750-850℃均可得到較高NO收率。