[其他]丙烯共聚物的生產(chǎn)方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85101851
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101851B
• 公開（公告）日: 1988-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 志賀昭信;角五正弘;順平;若筑
• 申請（專利權(quán)）人: 住友化學(xué)工業(yè)株式會社
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;//;21002)
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英,盧新華

本發(fā)明是關(guān)于具有優(yōu)良結(jié)晶度的丙烯共聚物的生產(chǎn)方法。

聚丙烯是一種合成樹脂，這種樹脂剛性大、機(jī)械強(qiáng)度高，但是其結(jié)晶速率卻比較慢。因此，使用時，在模塑后它的結(jié)晶度降低，而且剛度也相應(yīng)降低。或者由于它生成較大的球粒，導(dǎo)致該聚合物的模制品透明度差，因而其商業(yè)價值低。

迄今為止，為改進(jìn)聚丙烯的結(jié)晶度和透明度已作了一些試驗。例如，當(dāng)加入芳香族羧酸的鋁鹽或鈉鹽（見日本專利申請公開說明書80329/1983）或芳香族羧酸、芳香族金屬磷酸鹽或山梨糖醇衍生物（見日本專利申請公開說明書12460/1980）時，這些添加物就成為生成晶核的試劑（稱為成核劑），并減少了上述問題。在這些成核劑中，山梨糖醇衍生物的成核作用特別好。但是，因為在成膜過程中，它會從樹脂中滲出而污染滾筒，并且在生產(chǎn)過程中會出一種難聞的氣味，因而它的使用受到了限制。在一般情況下，常用芳香羧酸的鋁鹽作成核劑，但它對改進(jìn)聚丙烯的透明度作用很小，而且，由含這種鋁鹽的聚丙烯制成的膜會產(chǎn)生許多孔隙。

日本專利公告32340/1970介紹了改進(jìn)聚丙烯透明度的方法，將丙烯、含有4-18個碳原子的α-烯烴和3-甲基丁烯-1共聚而制成三元共聚物。但這種共聚物的透明度仍不能令人滿意。

本發(fā)明人對于聚丙烯的上述缺點作了廣泛的調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)將丙烯與乙烯基環(huán)烷進(jìn)行共聚可改善聚丙烯的剛度和透明度。這個發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了生產(chǎn)丙烯共聚物的方法，該方法包括：用由鈦化合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系進(jìn)行多步反應(yīng)，（A）使至少含六個碳原子的乙烯基環(huán)烷聚合和（B）使丙烯聚合或使丙烯與乙烯發(fā)生共聚，制得的丙烯共聚物含有0.05到10000ppm重量的乙烯基環(huán)烷單元。

例如，在本發(fā)明的方法中，乙烯基環(huán)烷的聚合（A），至少進(jìn)行下述多步聚合之一種。

（1）第一步使乙烯基環(huán)烷聚合;第二步使丙烯單獨聚合或使丙烯與乙烯發(fā)生聚合。

（2）第二步使丙烯單獨聚合或使丙烯和乙烯發(fā)生聚合;第二步使乙烯基環(huán)烷發(fā)生聚合。

（3）第一步使丙烯發(fā)生均聚;第二步使乙烯基環(huán)烷聚合;第三步使丙烯單獨聚合或使丙烯和乙烯發(fā)生聚合。

圖1為壓板的示意圖，該壓板可用于模壓樣片以用來測量樣品的光學(xué)性質(zhì)。

在共聚物中對乙烯基環(huán)烷的含量沒有特定的限制，為了達(dá)到改進(jìn)的目的而又不改變聚丙烯的固有性質(zhì)，在共聚物中，乙烯基環(huán)烷單元的比例應(yīng)為0.05到10000ppm（重量），0.5到5000ppm更好，最好為0.5到1000ppm。

本發(fā)明中所用的乙烯基環(huán)烷的具體例子是乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基-3-甲基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、乙烯基-3-甲基環(huán)己烷基降冰片烷，最好用乙烯基環(huán)戊烷和乙烯基環(huán)己烷。

乙烯基環(huán)烷的聚合（A）可以是某種乙烯基環(huán)烷本身發(fā)生均聚或它與少量〔即每克分子乙烯基環(huán)烷至多用20%（以克分子計）〕另一種乙烯基環(huán)烷發(fā)生共聚或是乙烯基環(huán)烷與一種α-烯烴如乙烯、丙烯或丁烯發(fā)生共聚。與乙烯基環(huán)烷發(fā)生共聚的其它乙烯基環(huán)烷的例子為上述所列的乙烯基環(huán)烷。合適的聚合溶劑包括上述的乙烯基環(huán)烷單體本身和碳?xì)浠衔锶缍⊥椤⒓和椤⒏椤⒈胶图妆健＞酆蠝囟扰c用普通齊格勒一納塔型催化劑的α-烯烴的聚合溫度相同，最好為20-100℃。聚合壓力為大氣壓至60kg/cm²表壓。對于每克鈦化合物催化劑，聚合的乙烯基環(huán)烷的量沒有特定限制，但最好為0.01到100克，而0.1到50克則更佳。

丙烯的均聚或丙烯與乙烯的共聚（B）均可用公知的聚合方法進(jìn)行。例如，在己烷或庚烷等烴溶劑中進(jìn)行淤漿聚合，在液化丙烯中進(jìn)行整體聚合，在丙烯氣中進(jìn)行氣相聚合等。聚合溫度為20-100℃，聚合壓力為大氣壓力至60kg/cm²表壓。丙烯與乙烯的共聚可為無規(guī)共聚或嵌段共聚。在丙烯與乙烯共聚的情況下，共聚的乙烯量可高達(dá)每克分子丙烯為50%（以克分子計）。

本發(fā)明中所用的鈦化合物催化劑是齊格勒一納塔型催化劑，它可生成全同立構(gòu)聚合物。可以用由ToyoStauffer有限公司、Toho鈦有限公司、Marubeni-Solvay（丸紅-薩爾未）有限公司等出售的三氯化鈦催化劑。也可方便地用日本專利申請公開說明書第59916/1982號和135408/1980號中介紹的含鎂化合物和含鈦化合物的催化劑。

本發(fā)明中所用的有機(jī)鋁化合物最好為烷基鋁化合物，可用下列分子式表示：