[其他]用于共軛雙烯烴聚合的鐵催化劑

無效

• 申請號: 85102246
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102246A
• 公開（公告）日: 1986-09-24
• 發明（設計）人: 劉國智;沈琪;郭秀光
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F4/70
• 分類號: C08F4/70;C08F4/14;C08F36/04
• 代理公司: 中國科學院長春專利事務所
• 代理人: 王之華,宋天平

本發明提供了一類可以使共軛雙烯烴聚合成高分子量彈性體的新型鐵催化劑。

迄今為止雖已有美國專利4，168，244（由鐵化合物，有機金屬化合物和含氮化合物組成），美國專利3，936，432和4，028，272（由鐵化合物，有機金屬化合物和含S配位體組成），特公昭45-872（鐵化合物，有機金屬化合物和水），特公昭45-11154（無水氯化鐵、有機鋁化合物、三烷氧基膦）和章哲彥，劉國智（鐵化合物，三烷基鋁，聯吡啶，阾菲啰啉）等報導一些鐵催化劑可以使共軛雙烯烴聚合成高分子量彈性體。但在所有這些已知鐵催化體系中都必須包含有一種含N或含O或含P或含S的給電子試劑。

本發明的目的是提供一類在已有的專利和文獻中從未提及過的新催化體系，它是一類不含給電子配位體的鐵催化劑，是一類具有高活性的均相催化劑。而且用這類催化劑所得的聚丁二烯的微觀結構是順1.4含量為69-75%，1.2含量為30%-25%。

本發明提供的催化體系包含以下三個組份：鐵化合物、有機鋁化合物、鹵化物，鐵化合物可以是羧酸鹽、鐵的有機絡合物、烷氧基鐵，特別是那些能溶于芳烴和烷烴溶劑的鐵化合物更為適宜，它們是辛酸鐵，癸酸鐵，已酸鐵，環烷酸亞鐵，環烷酸鐵，乙酰基丙酮鐵，P₂₀₄亞鐵，P₅₀₇亞鐵，異丙氧基鐵，丁氧基鐵。有機鋁化合物指的是三烷基鋁、三芳基鋁、烷基氫化鋁、烷基烷氧基鋁，即它們可以是三乙基鋁，三丙基鋁、三異丁基鋁，三苯基鋁，一氫二乙基鋁，一氫二異丁基鋁，二乙基乙氧基鋁，二異丁基乙氧基鋁。鹵化物包括鹵素、有機鹵化物、無機鹵化物，它們是氯、溴、氯化氫、溴化氫、三氯化鋁，一溴二乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，一氯二異丁基鋁，氯化芐，烯丙基氯，烯丙基溴，三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷。

本發明提供的三組份鐵催化體系可以在很寬的催化劑濃度范圍內具有高催化活性。催化劑三組份相互反應后形成活性催化劑，因此任一組份的最佳用量必然明顯地依賴于另二個組份所用的量。

Al/Fe比的變化范圍是1.5/1-200/1（摩爾比），比較好的范圍是5/1-40/1（摩爾比）。Cl/Fe比為0.5/1-15/1（摩爾比）時都顯示有催化活性，其最佳比為3/1到6/1（摩爾比），它可因鹵化物的性質和Al/Fe的不同而不同（見實施例4）。鐵化合物的用量在1×10^-3～6×10^-5（摩爾/每摩爾丁二烯）時都可以使共軛雙烯聚合成高分子量彈性體。

催化劑的加料方式可以是將每個組份逐一加入或同時加入使其在原位形成活性催化劑，也可以預先將三組份混合后再加入聚合體系或將催化劑三組份和少量單體一起陳化后再加入。

聚合可采用溶液法或本體法，作為溶液聚合的溶劑可采用芳烴或烷烴，如戊烷，己烷，庚烷，汽油，環己烷，甲苯，苯，最好使用己烷，汽油。

聚合體系需要除氧，除水。

聚合反應可在-10℃～50℃進行，比較好的聚合溫度是0℃～20℃。

本發明的實施可通過以下的例子得以進一步闡明。實施例中所列聚合物的〔η〕是在甲苯溶液中于30℃測得。聚合物的微觀結構用Perkin-Elmer????580????B光譜儀測得。

實施例1

將10%濃度的聚合級丁二烯汽油溶液加入聚合瓶中，然后依次加入P₅₀₇亞鐵、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁，聚合瓶蓋緊后于0℃聚合，達規定聚合時間后，用含防老劑D的酒精溶液終止聚合。聚合物經真空干燥。催化劑用量和聚合結果見表1。表1中實驗編號1.2都得不到聚合物，這表明為了得到高分子量的彈性體，本催化劑的三組份是缺一不可的。

實施例5

在氮氣保護下，將經精制干燥的10%的異戊二烯汽油溶液30ml加入反應瓶中，然后依次加入0.04毫摩爾環烷酸亞鐵，0.28毫摩爾三異丁基鋁和0.12毫摩爾一氯二乙基鋁反應瓶蓋緊后在0℃聚合5小時，終止后得1.05克聚異戊二烯（收率35%）。

實施例6

在氮氣保護下將聚合級的異戊二烯5克加入反應瓶中，然后依次加入0.03毫摩爾P₅₀₇亞鐵，0.6毫摩爾三異丁基鋁，0.09毫摩爾烯丙基氯，聚合瓶蓋緊后于30℃聚合10小時，終止后得干膠1.5克。