[其他]磷—稀土改性的ZSM-5沸石催化劑及其制法和用途

無效

• 申請號: 85102764
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102764B
• 公開（公告）日: 1988-02-24
• 發明（設計）人: 陳連璋;王桂茹;王祥生
• 申請（專利權）人: 大連工學院
• 主分類號: B01J29/28
• 分類號: B01J29/28;C07C15/067;C07C2/66
• 代理公司: 大連工學院專利事務所
• 代理人: 榮守宇

本發明屬于磷-稀土改性的沸石催化劑及其制備方法和在甲苯岐化與甲苯-乙烯烷基化反應過程中的應用。

對二甲苯是合成化纖的主要原料，目前國內外對二甲苯的生產過程通常是采用甲苯岐化反應的方法，由于該過程所用的催化劑無選擇性，使得反應產物中對二甲苯的含量，只能達到平衡組成，為了獲得高濃度的對二甲苯，必須將所得混合二甲苯進一步分離，異構化。使用這種催化劑生產對二甲苯的工藝流程復雜，設備投資多，能耗高，操作費用大。在U.S.P.4，374，294（1983）中，介紹了用ⅢA族元素改性的沸石催化劑，其中提到用磷與混合稀土改性，但用該專利提供的方法進行改性處理后得到的磷-混合稀土改性ZSM-5沸石催化劑用于甲苯岐化反應的效果仍不理想，對二甲苯濃度僅為40.5%，為獲得高濃度的對二甲苯，仍需經分離和異構化等過程。針對現有技術存在的這些問題，本發明提供了用磷與不同稀土元素鑭、鈰、鐠、釹或磷與混合稀土改性的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法。當用于甲苯岐化反應時，可直接合成對二甲苯，且對二甲苯濃度可高達90-95%，當用于甲苯-乙烯烷基化反應時，生成的對-甲基乙苯濃度可高達95-98%。當用于甲苯岐化反應時，連續運行超過100小時后，催化劑活性仍然穩定，從而簡化工藝流程，節約了能耗并減少了操作費用。

本發明主要內容為：

磷-稀土改性ZSM-5沸石催化劑的制備一般需經以下四個主要步驟來完成：

第一步：沸石分子篩的合成可采用常規的共膠法。原料可為硅酸鈉，硫酸鋁，硫酸，正丁胺及水。折合成氧化物的分子比可為：

反應物范圍

OH^-/SiO₂0.3-0.8

R₄N⁺（R₄N⁺+Na⁺）0.5-0.9

H₂O/OH^-200-500

SiO₂/Al₂O₃40-100

將這些溶液加入高壓釜中充分攪拌，操作條件：晶化溫度可為160-180℃，壓力可為高壓釜內的自身壓力。在晶種存在下，晶化時間可為30～100小時，一直到晶化完全為止。生成產物經過濾、水洗，在120℃左右干燥制得ZSM-5沸石分子篩原粉。

第二步：將上述ZSM-5沸石分子篩原粉與氧化鋁按一定比例配料，用擠條機成型，干燥后，在氮氣氣氛中焙燒3～12小時。沸石分子篩的含量可以在50-80%（重量）范圍內變化。

第三步：銨交換采用常規方法，成型的催化劑用硝酸銨和鹽酸交換（使殘鈉量小于0.02%左右），用無離子水洗滌，在120℃干燥、經焙燒制得H-ZSM-5沸石催化劑。

第四步：磷和稀土改性。本發明采用磷酸和鑭（La³⁺）或鈰（Ce）或鐠（Pr³⁺）或釹（Nd³⁺）或混合稀土改性。在用磷酸和稀土改性處理時，先在室溫下用磷酸浸漬氫型沸石催化劑（H-ZSM-5），再經蒸干，焙燒制得磷改性沸石催化劑（P-ZSM-5），然后，在80-90℃下將其用稀土硝酸鹽或氯化物水溶液浸漬、蒸干、焙燒制得磷-稀土改性沸石催化劑。催化劑的焙燒可根據所采用反應的要求，選用適宜的溫度。

可用1-10%（重量^*）磷酸浸漬氫型沸石催化劑（H-ZSM-5）、經干燥、焙燒制得磷改性沸石催化劑（P-ZSM-5），然后再用5-20%（重量）硝酸鑭水溶液在80-90℃下浸漬，蒸干、焙燒制得磷-鑭改性的沸石催化劑（P·La-ZSM-5）。