[其他]一步法合成聚碳酸酯

無效

• 申請號: 85102769
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102769B
• 公開（公告）日: 1988-08-10
• 發明（設計）人: 汪錫鋒;余其汝;王一路;羅壽瓊;史耀琚;金祖銓;范大熙;王恒恂;韓俊鵬;周偉中
• 申請（專利權）人: 化學工業部晨光化工研究院一分院
• 主分類號: C08G63/62
• 分類號: C08G63/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是關于光氣化-界面縮聚“一步法”合成聚碳酸酯的研究。按傳統的光氣化-界面縮聚法，系將雙酚的堿性水溶液與作為惰性有機溶劑的二氯甲烷在攪拌混合情況下，徐徐通入光氣使先生成齊聚物，然后再加催化劑并補加堿液（或雙酚的堿性水溶液）以完成縮聚反應。若光氣鼓入速率過大、溫度過高則逸耗量大，且不利于雙酚鹽的質量保護;通常限溫為20～30℃，光氣化時間需長達1～2小時。而齊聚物的后縮聚，因速率有限，也需1～2小時。由于光氣鼓入速率受限，有雙酚在堿性條件下氧化變質的問題;由于反應時間長，致時～空效率低，且皂解副反應消耗的光氣及堿量較多，而所產樹脂的分子量分布及羥端基含量也必較大。二步法的連續化需分兩步進行，多有不便;近來由于光氣化設備及操作方式的改進，總平均反應時間已縮短到30～60分鐘，單耗也有所降低。但終難與本方案匹敵。國內目前沿用的方法，多以1、2-二氯乙烷作惰性有機溶劑;且將光氣化及后縮聚時間分別縮短到了2～30分鐘和25～50分鐘。然而，這是以耗較大冷凍量及較長時間使物料預冷至-15～-5℃及更高的光氣及堿耗量做代價的。

我們綜合了各家的資料，并通過必要的理論分析認定，預加催化劑，使在光氣化的同時完成界面縮聚的方案，較之上述傳統方案具有若干重大優點。并據其樹脂分子鏈增長歷程及操作方式的本質差異，依次定名為光氣化-界面縮聚“一步法”和“二步法”。

文獻（U.S.Pat.3，133，045;3，251，807;3，376，261;3，378，523;3，240，755;4，020，045;4，059，566;4，055，544;4，384，108等等）中的“一步法”，均沿用氣態光氣，反應時間仍長達半小時以上。其通病為所產樹脂分子量分布反常（有機合成化學，21，621～31（1963））、低分子級分含量頗高，且分子量分散性系數很大（Brit，Pat.1，409，351;Can.Pat.962，395），甚至縮聚反應完成后所產樹脂界面降解現象嚴重，原料單耗偏高。或為改善以上情況采用的工藝措施和設備過為復雜，既不適于連續化，又或顧此失彼。另一在“一步法”及“二步法”中過去未曾被系統研究解決的問題，就是所得物料的乳液類型問題。按通常的做法，所得物料總是傾向于油包水（W/O）型，致難以分離得理想的原膠液;通常均需酸化破乳，而這樣又會使殘余雙酚鹽酸析為雙酚而裹入原膠液中，增加了萃洗精制的困難。本方案解決了原“一步法”研究工作及專利報導中暴露或潛在的若干問題;較全面地挖掘、發揮出了“一步法”應有的效能，使其形成了技術～經濟上更為合理的實施方案。它包括配方優選、加料、散熱方式的簡化及反應器結構選型和操作條件的確定等諸方面的結果及其有效的組合。按本方案，只需將配好的雙酚堿性水溶液及光氣的惰性有機溶液按恰當的比例輸入反應器中，依其兩相分散混合程度的不同，反應1～10分鐘，即可獲得理想的結果。

本方案與國內、外現行合成方案相比較，具有如下優點：

1.加料方式及反應操作簡便;反應器結構簡單，很宜于連續化和反饋自控。

2.反應時間僅需1～10分鐘，成拾上百倍地提高了反應器的生產能力，時～空效率高達1～5噸/米³·小時，可以小設備進行大噸位生產。

3.由于主反應時間很短，既有利于避免雙酚鹽在反應器中的氧化變質，又可使皂解副反應受到相當抑制。這既有利于降低樹脂的羥端基含量及改善分子量分布，又可使單耗明顯降低，可分別將因副反應而消耗的光氣及堿量，降低至理論耗量的10%和20%。即每合成1萬噸樹脂，比現行技術節省光氣400～800噸、燒堿650～2000噸。

4.反應可在20～80℃間（以介質沸點為上限）順利進行，最佳溫峰值為40～50℃。利用其容許較高反應溫度的有利之點，所擬配方的吸熱功能足以承受其全部反應熱。致工程設計時可按絕熱反應處理，既可節省冷凍量又利于放大。此外，尚有利于保證樹脂中氯甲酸酯端基的完全反應及促使原膠液中懸浮廢水相珠粒更徹底地分離。

5.復相的反應物系呈水包油（O/W）型，出料不必酸化就可迅即徹底分層，所得原膠液中的懸浮廢水相含量僅0.2～0.6%（其它方案傾向于呈油包水型，原膠液懸浮水含量多高于5～10%），原膠液流延膜中殘余雙酚含量＜0.2%，因而有利于原膠液的萃洗精制。

6.配方及操作條件的彈性大，再現性良好。關鍵組分雙酚的縮聚轉化率＞99.6%，樹脂分子量可按需要在2～5萬之間任意調節。連續化時，分子量平均偏差＜4%的置信度為95%。