[其他]含氨基的芳基羥乙基砜的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85102826
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102826B
• 公開（公告）日: 1987-07-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘鑫;張巖
• 申請（專利權(quán)）人: 大連工學(xué)院
• 主分類號: C07C147/12
• 分類號: C07C147/12;C09B1/52;C09B1/24;C09B1/515
• 代理公司: 大連工學(xué)院專利代理事務(wù)所
• 代理人: 榮守宇

本發(fā)明提供了一種含氨基芳基羥乙基硫醚氧化成相應(yīng)的砜的合成方法。

眾所周知，KN-型活性染料的中間體-“對-氨基-苯-β-羥乙基砜硫酸酯”H₂N--SO₂CH₂CH₂OSO₃H（1）的常用的合成方法多為氯磺化法，該方法需經(jīng)氯磺化、還原、縮合、水解酯化四個反應(yīng)步驟。操作步驟較多，廢酸廢氣也多。

目前活性藍(lán)KN-R-“1-氨基-4-苯胺基-〔4′-β-羥乙基砜硫酸酯〕-蒽醌-2-磺酸鈉”（2）的合成方法一般用溴氨酸與對-氨基-苯-β-羥乙基砜鹽酸鹽進(jìn)行芳胺化再酯化而得。

（FlorinUrseanu，RodicaVintila等IndustriaUsoara-Textile，Tricotaje，ConfectiiTextile，³¹（2），84-7，1980.）此法的缺點(diǎn)為芳胺化收率低，為51%左右。

本發(fā)明提供了含氨基的芳基羥乙基硫醚氧化成相應(yīng)的砜的一種合成方法，并用于上述的KN-型活性染料的中間體（1）和KN-型活性藍(lán)（2）的合成過程中，從而克服了現(xiàn)存這兩種合成方法的缺點(diǎn)。

本法用于KN-型活性染料的中間體（1）的合成過程如反應(yīng)式（A）所示：

以對-氨基苯β-羥乙基硫醚（3）為原料在水介質(zhì)中以鎢酸鈉或鉬酸鹽類（鉬酸鈉或鉬酸銨）為催化劑與雙氧水反應(yīng)，獲得對-氨基苯-β-羥乙基砜（4）。

含氨基的芳香族化合物的氨基易于被氧化劑氧化破壞。如果在化合物分子中存在較氨基更易被氧化的基團(tuán)，或反應(yīng)體系里存在較氨基更易被氧化的物質(zhì)，則氨基不被氧化破壞是可能的。在含氨基的芳基羥乙基硫醚或相應(yīng)的亞砜用雙氧水氧化成相應(yīng)的砜時，若不用催化劑，則稍過量的雙氧水不能將其氧化到終點(diǎn);若加大雙氧水的分子配比或提高反應(yīng)溫度則導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，收率降低。

在反應(yīng)（A）中，雙氧水的用量為對-氨基苯-β-羥乙基硫醚（3）∶H₂O₂＝1∶2.1～2.2（分子比）。用市售的30%雙氧水即可。

催化劑的用量很少，但在反應(yīng)中催化劑需要有一定的濃度。在反應(yīng)（A）中，（3）∶鎢酸鈉或鉬酸鈉＝1∶0.004～0.005（分子比）。或（3）∶鉬酸銨＝1∶0.0005～0.0006（分子比）。鎢酸鈉可用WO₃在反應(yīng)時配制，也可直接用鎢酸鈉，鉬酸鈉，鉬酸銨試劑。

反應(yīng)的pH值為5.5～7。

對于反應(yīng)（A），反應(yīng)溫度可用30～90℃，以50～60℃為佳。

用去離子水對減少其它金屬離子如鐵、銅等對雙氧水的分解是有益的。

反應(yīng)物的濃度對雙氧水的用量有一定影響，較大的反應(yīng)物濃度有利于降低雙氧水的過量值。一般宜用14～20%的濃度。在反應(yīng)（A）中，可采用20%。

雙氧水的滴加量和滴加速度要與所用的催化劑的量和反應(yīng)速度相適應(yīng)。

終點(diǎn)控制用薄板層析，以硅膠G為固定相。在反應(yīng)（A）中用苯∶乙酸乙酯∶乙酸＝5∶5∶1（體積比）為展開劑。用對-二甲氨基苯甲醛為顯色劑。以硫醚經(jīng)亞砜全部轉(zhuǎn)化成砜為終點(diǎn)。

本法用于KN-型活性藍(lán)的合成過程如反應(yīng)式（B）所示：

1-氨基-4-苯胺基-（4′-β-羥乙基硫醚）-蒽醌-2-磺酸鈉（5）和雙氧水以鎢酸鈉為催化劑在水介質(zhì)中常壓下反應(yīng)，獲得1-氨基-4-苯胺基-（4′-β-羥乙基砜）-蒽醌-2-磺酸鈉（6）。（5）∶H₂O₂＝1∶2.2～2.5（分子比）。（5）與鎢酸鈉分子比為1∶0.005～0.008。反應(yīng)溫度為70-75℃。終點(diǎn)控制用薄板層析。

本法用于反應(yīng)（A），得到相應(yīng)的砜（4），收率為89-92%。這樣就簡化了合成KN-型活性染料中間體（1）的合成工藝，減少了三廢。

本法用于反應(yīng)（B），對于合成KN-型活性藍(lán)（2）具有現(xiàn)實(shí)的意義，它由文獻(xiàn)的一步收率51.7%提高到兩步收率為82%。

實(shí)施例〔A〕