[其他]從碳四混合物中除微量異丁烯的方法

無效

• 申請號: 85102831
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102831B
• 公開（公告）日: 1988-03-16
• 發明（設計）人: 蔡天錫;李呂輝;曲景平;張有家
• 申請（專利權）人: 大連工學院;燕山石油化工公司
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;C07C11/09
• 代理公司: 大連工學院專利事務所
• 代理人: 王純

本發明是屬于通過化學法從碳四混合物中除去異丁烯的方法。

丁烯-1作為LLDPE的共聚單體時需要高純度（異丁烯含量＜0.47重量%）。但由于丁烯-1和異丁烯的沸點非常接近（僅差0.6℃），因此通常的精餾法無法分離。

ShellOil公司（US2，982，799）發表以雜多酸H₄SiW₁₂O₄₀～SiO₂為催化劑用齊聚法從丁烯-1、異丁烷和異丁烯的混合物中將異丁烯完全分離的方法。Philipspetips公司（US4，301，315）也提到以雜多酸H₄SiW₁₂O₄₀-SiO₂和H₃PMO₁₂O₄₀作為催化劑達到上述分離目的。但純雜多酸用作異丁烯和丁烯-1分離為目的的齊聚催化劑時，由于催化劑的酸性過強，丁烯-1的異構化損失嚴重。

本發明的目的是制備用Zn²⁺等金屬離子部分取代純雜多酸中的H⁺的雜多酸酸式鹽型異丁烯齊聚催化劑，以便從碳四混合物中除掉微量異丁烯，并減少丁烯-1的損失。

本發明由雜多酸酸式鹽型異丁烯齊聚催化劑的制備和異丁烯的齊聚反應兩部分構成。

一、異丁烯齊聚催化劑的制備

1.本發明的異丁烯齊聚催化劑有磷鎢酸（H₃PW₁₂O₄₀）、硅鎢酸（H₄SiW₁₂O₄₀）和磷鉬酸（H₃PMO₁₂O₄₀）的酸式鹽，其平衡金屬離子為Zn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、La³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺，Cd²⁺。其中以Zn²⁺和Fe³⁺的酸式鹽為最佳。活性組分中，金屬離子對H⁺的取代率為0.1%～99.9%，其中以66.6%～95%為佳。

2.催化劑以浸漬法擔載于40～60目擴孔硅膠或Al₂O₃上。硅膠用3～4mol·（dm）^-3的鹽酸浸泡1晝夜，用無離子水洗至用AgNO₃檢測不出Cl^-為止，120℃下干燥3小時，500℃下灼燒3小時。用火焰光度計檢查含Na⁺量，每100g擔體不超過1mmol為限。按計算量先把雜多酸溶解于適量水中，加入與其能進行復分解反應的金屬鹽如碳酸鹽或硝酸鹽，混合均勻后加入硅膠或Al₂O₃經攪拌蒸發干燥后在300℃下空氣中灼燒3小時。這樣便制得SiO₂或Al₂O₃擔載雜多酸酸式鹽催化劑。

二、異丁烯的齊聚

反應原料是石油化工廠或煉油廠石油裂解后的碳四餾分，經乙腈抽提丁二烯和碳酸吸收異丁烯后的丁烯-1和丁烯-2為主成分，含有異丁烷和正丁烷，還含有1～3%（重量）的異丁烯、1%（重量）以下的丁二烯和微量丙烯的碳四混合物。反應溫度通常為30～200℃，最適宜溫度為50～150℃。反應壓力取決于反應溫度，通常為0.5～10MPa，尤以1～5MPa為宜，以保證碳四混合物在反應過程中保持液體狀態。

反應是在液固固定床反應器中進行的，液體的體積流速取決于反應溫度和催化劑的填充量，通常空速為0.1～10h^-1，尤以0.2～4h^-1為宜。

本發明的催化劑不同于純雜多酸型催化劑，它不僅能去除原料中所含微量異丁烯，還保證丁烯-1組分的損失很少，而且該催化劑使用壽命長。以20%ZnHPW₁₂O₄₀-SiO₂為例，以體積空速為1h^-1，可連續運轉1200小時以上，并容易再生。