[其他]直接法合成苯基氯硅烷

無效

• 申請號: 85102880
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102880B
• 公開（公告）日: 1988-10-26
• 發明（設計）人: 劉業成;錢大;趙鳴星;紀夕質
• 申請（專利權）人: 化學工業部晨光化工研究院一分院
• 主分類號: C07F7/16
• 分類號: C07F7/16;B01J23/80;B01J23/82
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是關于直接法合成苯基氯硅烷的研究，是在以硅粉和氯苯為主要原料直接合成苯基氯硅烷中，應用新型催化體系-多元組分銅合金粉，與硅粉組成觸體，以提高反應活性，延長觸體反應壽命，改善工藝過程的方法。該催化體系的構成，是將數種金屬助催化劑直接加入到金屬銅中，熔融后加工成合金粉，使其具有特殊的、有別于其它類型催化體系的晶相結構和顆粒表面形態。這些金屬助催化劑可選擇Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Sb、Fe、Ni等金屬，其中以Zn、Sn、Pb、Sb等組成的為最好。在組成的觸體中，銅含量為10-60%，金屬助催化劑的量分別被控制在0.01-5.0%范圍內。銅合金粉的粒度在5-100微米。

直接法是工業上用于制備苯基氯硅烷的最重要方法之一。它是在加熱（400-600℃）及催化劑存在下，使硅與氯苯反應的一個過程。實現這一反應過程，一般可在固定床、攪拌床、轉爐、流化床等裝置中進行。但是，關于這一反應的工藝過程，特別是催化體系方面的情況，文獻上介紹得都不很充分，不很完全。

直接法合成苯基氯硅烷的主催化劑，主要是銅和銀。因銀價格昂貴，已基本不用。而助催化劑的種類卻很多。例如，周期表中第Ⅱ副族元素Zn、Cd、Hg，第Ⅳ族元素Sn、Pb，第Ⅴ族元素P、As、Sb、Bi，第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni，等等，以及上述一些元素的氯化物和氧化物。一種觸體的反應活性、選擇性和壽命，在很大程度上取決于銅催化劑的制備方法、助催化劑的搭配、硅的質量，以及它們之間的結合方式等。

采用硅銅合金的粉末為觸體時，反應活性和觸體壽命均很差。這是由于在反應過程中，合金顆粒表面的硅原子首先被消耗掉，硅銅比例逐漸發生變化，固相傳質速度很慢。于是，表面富集的銅粒子在高溫下發生聚結，使顆粒內部的硅原子同氯苯分子的反應更加困難。因此，這種觸體在工業上的應用已愈來愈少。

目前，工業上大都應用銅粉與硅粉組成的觸體。如（Ger.2，308，8051978）在φ50×500毫米攪拌床中，加500克觸體，其中硅粉占75%，銅粉占20%，Zn占1%，草酸鐵占4%（或鐵的氧化物占0.5-2%）。于450℃通氯苯（流量50克/小時）反應24小時，得1141克冷凝產物。苯基氯硅烷（這里只包括苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷-下同）在冷凝液中的含量為58%，苯基氯硅烷的產率為55.2克/公斤觸體·小時，硅利用系數1.8克/克（苯基氯硅烷/硅），銅利用系數為6.6克/克（苯基氯硅烷/銅）。

又如（хим.дром.1977-12）在直徑200毫米流化床及直徑800毫米攪拌流化床中，采用由硅粉（粒度約50-100微米）、銅粉（粒度約3-60微米）、助催化劑ZnO和CdCl₂等組成的觸體進行反應。苯基氯硅烷的產率可達130-140克/公斤觸體·小時。

使用硅粉-銅粉觸體的主要優點在于可根據反應情況，隨時調整觸體中硅與銅的比例，使反應按照人們的意愿進行。而且，可以使用價格較便宜的銅粉。其缺點是，這種催化劑是近乎純態的銅粉（有的在銅表面上搞成部分氧化膜），助催化劑均以粉末形式加進觸體中。這樣，在高溫下，除部分銅原子及助催化劑原子參與硅晶體結構的形成以外，大量游離的單質銅的晶格將趨向有序化，原有的晶格缺陷、顆粒表面的不規則性（如棱角、孔洞結構等）必將慢慢變化，使表面愈來愈光滑。而且，小顆粒之間容易聚結成更大的顆粒。這些情況，正是催化劑失活的重要因素。

應用氯化亞銅與硅粉經還原反應構成的觸體，即所謂化學結合觸體，將使上述情況在某種程度上有所改善。在該觸體形成之后，銅微粒較均勻地結合在硅顆粒的表面上，銅微粒之間互相聚結的可能性減小了。因此，反應啟動階段和反應前期，觸體的反應活性很高。迄今，國內生產廠大都采用這種觸體。例如，在直徑800毫米攪拌床中，使用氯化亞銅與硅粉反應形成硅銅比為60比40的觸體，以Sn-Pb合金粉為助催化劑，觸體總投料量為500公斤。合成372小時后，得苯基氯硅烷1950公斤，產率約10-30克/公斤觸體·小時，硅利用系數為6.5公斤/公斤（苯基氯硅烷/硅），冷凝液中苯基氯硅烷占66.6%。