[其他]生產異戊二烯的新型催化劑

無效

• 申請號: 85102885
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102885A
• 公開（公告）日: 1986-09-17
• 發明（設計）人: 許世斌;秦朗星;王亞范
• 申請（專利權）人: 吉林化學工業公司研究院
• 主分類號: B01J29/06
• 分類號: B01J29/06;C07C11/18;C07C2/88
• 代理公司: 吉林化學公司研究院專利管理處
• 代理人: 李慶輝

技術領域：生產異戊二烯的新開發催化劑

異戊二烯是合成橡膠的重要單體，也是一些精細化工產品，如醫藥、農藥和香料等的原料。為了滿足這些產品的開發和進一步提高₄C的利用。因此開展了以異丁烯和甲醛為原料，在固體酸催化劑上，汽相一步法（烯醛一步法）合成異戊二烯的研究。迄今為止，所使用的固體酸催化劑有磷酸鉻、磷酸硼、磷酸鈣、氧化硅一氧化鋁、氧化硅一氧化銻等。但是這些催化劑在縮合反應中，付反應激烈，選擇性差、原料利用率低，而且有的催化劑中某些組份如鉑毒性大，在生產過程中，還會造成污染和毒害。

本發明為烯醛一步法合成異戊二烯提供了一種高選擇性，無毒無污染的新型催化劑，其關鍵在于采用了一種硅鋁原子比為10～40/1的高硅鋁比，具有三維空間結構的分子篩為主要組份，以二氧化硅為粘結劑組份的新固體酸催化劑，為了改善催化劑的活性、選擇性，還可以引入0.01～5%（Wt）的鋁、鎂、磷、銻、硼、釩、鎢、鉬、銀等元素，分子篩和二氧化硅的比例可以從10～90∶10（Wt）。分子篩可以用鈉型，也可用H型。二氧化硅原料可以用一般水玻璃，也可以用低鈉水玻璃，但以低鈉水玻璃為好（氧化鈉含量在重量百分比0.5以下）。其中二氧化硅含量為8～40%（Wt）。催化劑中鈉可以用銨鹽，也可以用酸交換，對于有機胺合成的分子篩可以用銨鹽交換、無機銨和無氨無醇合成的分子篩用酸交換。交換液濃度為0.1～3N，交換次數為2～6次，最后洗至用硝酸銀溶液檢測無1^-為止。為了提高催化劑的強度，在進行催化劑成型前于60～90°予熱處理30～120分鐘，這樣得到的催化劑孔隙度在0.5～0.7毫升/克。

該催化劑可以用于固定床，也可以用于移動床，還可以用于流化床。

異丁烯和甲醛二種原料，在本發明的催化劑上縮合反應生成異戊二烯時，其反應溫度通常高于180℃，而最適宜的溫度為230～320℃。

由于催化劑上的積碳，使得活性下降，可以通過向催化劑層中通入空氣，使碳燃燒成二氧化碳，催化劑得以復活。

下面的例子將進一步表明本發明的分子篩固體酸催化劑的制備和反應結果。

實例1

50克NH₄-ZSM-5分子篩與50克低鈉水玻璃（含二氧化硅28%，氧化鈉0.2%）混合，在150℃烘干并在300℃焙燒2小時之后，粉碎成20～80目，用1%氯化銨溶液交換四次，并用蒸餾水洗至用硝酸銀溶液檢測無氯離子之后烘干，在550℃下焙燒4小時，將所制得催化劑樣品，在固定床中通入甲醛和異丁烯，反應溫度295℃，氣固接觸時間0.6秒，異丁烯/甲醛＝6.5/1（克分子比）的條件下反應60分鐘，結果為：

以甲醛計收率：50.2%

以甲醛計選擇性：80.2%

實例2

20克Na-ZSM-5分子篩與470克含二氧化硅17%的低鈉水玻璃混合，再加入2克硼酸之后于85℃加熱50分鐘，在280℃焙燒3小時;取出粉碎成20～60目顆粒，再用0.5N氯化銨溶液交換4次，再洗至用硝酸銀溶液檢測無Cl^-后烘干，并于550℃焙燒4小時，制得的催化劑樣品孔容0.65毫升/克。

在實例1的反應條件下：

以甲醛計收率：58.6%

以甲醛計選擇性：81.2%

實例3

60克Na-ZSM-5分子篩與154克含二氧化硅26%的低鈉水玻璃混合，在75℃加熱40分鐘后，在噴霧干燥器進行干燥成型，噴霧干燥器入口溫度350℃，出口溫度210℃所得產物為球型粒子，粒度分布為20～100微米，所得產品在0.5N氯化銨溶液中交換四次，之后洗至用硝酸銀溶液檢測無氯離子，并在干燥后于400℃焙燒4小時，再用溶有0.027克氯化銻的乙醇溶液浸漬，并干燥之后用1%氫氧化銨溶液水解氯化銻并洗至無Cl^-，干燥之后在550℃焙燒四小時，所得樣品在流化床中進行異丁烯和甲醛反應，氣體線速0.16米/秒反應溫度300℃，氣固接觸時間0.7秒，反應60分鐘，烯醛比6.6，結果為：

以甲醛計收率：58.6%

以甲醛計選擇性：77.6%

實例4

50克Na-ZSM-5分子篩與220克含有17%二氧化硅的低鈉水玻璃及12克硝酸鋁混合在75℃加熱30分鐘之后，同實例3中噴霧、交換、干燥、焙燒條件制得催化劑樣品，在實例3的反應條件下，進行120分鐘縮合反應，結果為：

以甲醛計收率：60.3%

以甲醛計選擇性：74.7%