[其他]烯烴共聚橡膠的生產方法

無效

• 申請號: 85102955
• 申請日: 1985-04-19
• 公開（公告）號: CN85102955A
• 公開（公告）日: 1986-10-15
• 發明（設計）人: 山崎禎英;內村和美;山下敏;竹內干雄
• 申請（專利權）人: 日本合成橡膠株式會社
• 主分類號: C08F210/18
• 分類號: C08F210/18;C08F4/52;C08F4/68
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 劉夢梅,李雒英

本發明涉及一種烯烴共聚橡膠的生產方法，該烯烴共聚橡膠由乙烯，至少一種α-烯烴和至少一種非共軛二烯烴構成，（此后把此共聚橡膠稱作EPDM）。更具體地講，本發明涉及一種淤漿聚合方法用該方法生產由乙烯，至少一種α-烯烴和至少一種非共軛二烯烴構成的EPDM與此同時又能防止具有三維網絡結構的高分子量聚合物（此后稱這種聚合物為凝膠）的生成。

人們已知，使用有機鋁化合物和釩化合物組成的配位絡合催化劑，使乙烯，至少一種α-烯烴和至少一種非共軛二烯烴共聚，生產出一種可硫化的EPDM。

當乙烯，一種α-烯烴和一種非共軛二烯烴在這樣的已知的催化劑存在下進行共聚反應時，非共軛二烯烴的殘余雙鍵間會發生交聯反應，因而形成凝膠。這種凝膠作用在淤漿聚合中特別顯著，該聚合反應在不良溶劑中進行，為此同時所產生的聚合物沉淀，那么，日后利用淤漿聚合的許多優點時，這就成為一個很大的障礙。

凝膠作用帶來下述缺點，生成的聚合物的粘彈性由于凝膠而降低，交聯的凝膠與添加到聚合物中的各種化學品不能完全相混，因此，當聚合物被擠壓成型時，在成型制件的表面上就會出現象罌粟花種子樣的凝膠。這種物質使聚合物的商業價值大大降低。此外，尤其在高門尼粘度和高碘值范圍內，凝膠作用特別顯著，除非凝膠作用能夠被防止，否則在該范圍內不會有聚合物生成。因此，生產聚合物的范圍就會得狹窄。而且，當進行淤漿聚合時，在后步驟中去除凝膠基本上是不可能的，因此，不發生凝膠作用是極其重要的。

為了防止凝膠作用，曾有建議，降低聚合溫度，例如，降至-30℃或-40℃或更低;然而，從消耗能量觀點來看，這不值得推薦。另外，也有人考慮大量使用鏈轉移劑，如氫、二乙基鋅等等。然而，在這種情況下，基本上不能控制所生成的聚合物的分子量。

基于這種情況，本發明者針對防止淤漿聚合凝膠作用進行了廣泛的研究。我們發現，使用一種新催化劑可獲得好的效果，即使在淤漿聚合中也沒有凝膠形成，這種新催化劑是用一種特殊化合物對常規催化劑進行改性而得到的。

本發明提供了一種改進工藝，用之生產EPDM并且不引起凝膠作用，該方法包括，在催化劑存在下，用乙烯、至少一種α-烯烴和至少一種非共軛二烯烴在EPDM的不良溶劑中進行淤漿聚合，該催化劑由有機金屬化合物（第一組分）和過渡金屬化合物（第二組分）組成，本發明的特點在于，催化劑的第一組分是一個有機鋁化合物（A），第二組分為一個改性的釩化合物，該改性的釩化合物是通過使釩化合物（C）和從下列三種化合物（Ⅰ），（Ⅱ）和（Ⅲ）中選出的至少一種改性化合物（B）相接觸而制得的：

其中，R是1-20碳原子的烴，且X₁，X₂和X₃各自為鹵素原子或烷氧基。

α-烯烴有3～12個碳原子，特別為丙烯、1-丁烯，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1等等。它們可以單獨或以二個或二個以上的摻合物形式使用。其中，丙烯，1-丁烯和其混合物為最好。

非共軛二烯烴包括下列化合物：二聚環戊二烯，三聚環戊二烯，5-甲基-2，5-降冰片二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-異亞丙基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-2-降冰片烯，5-（1-丁烯基）-2-降冰片烯，環辛二烯，乙烯基環己烯，1，5，9-環十二碳三烯，6-甲基-4，7，8，9-四氫茚，2，2-雙環戊二烯，反式-1，2-二乙烯基環丁烷，1，4-己二烯，2-甲基-1，4-己二烯，1，6-辛二烯等等。它們可以單獨使用或將二個或二個以上摻合使用。其中，5-亞乙基-2-降冰片烯，雙環戊二烯以及它們的混合物為最佳。

作為催化劑第一組分的有機鋁化合物（A）包括三烷基鋁，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁等等;一鹵二烷基鋁，如，一氯二乙基鋁一溴二乙基鋁，一氯二異丁基鋁等等;以及倍半鹵烷基鋁，如，倍半氯乙基鋁，倍半溴乙基鋁，倍半氯異丁基鋁，倍半溴正-丁基鋁等等;其中，特別以一氯二乙基鋁，倍半氯乙基鋁為好。

作為催化劑第二組分之一的改性化合物（B）是具有下式的化合物物：

或B（OR）₃（Ⅲ）