[其他]丙烯連續(xù)聚合的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85102972
• 申請日: 1985-04-20
• 公開（公告）號: CN85102972A
• 公開（公告）日: 1986-10-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 菲利普·凱里·貝克爾;羅納德·戴維斯·哈里斯;內(nèi)德·羅杰·麥科伊
• 申請（專利權(quán)）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/64
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利代理部
• 代理人: 李雒英,崔曉光

本發(fā)明論及使用催化劑體系的丙烯連續(xù)聚合的方法，該方法包括：

（a）含有四氯化鈦、氯化鎂、烷氧基和電子給予體的高活性固體催化劑成份。

（b）化合物AlR₃，其中R代表含有2～8個碳原子的烷基，和

（c）選擇性控制劑。

為了便于說明，在此將含鈦的固體成分催化劑體系稱作“主催化劑”（Procatalyst），將化合物AlR₃稱之為“助催化劑”。選擇性控制劑（例如芳香酯）是能和助催化劑形成絡(luò)合物的路易斯堿。

改善相應(yīng)的催化劑體系的聚合活性是本發(fā)明的第一個目的。按此主要目標(biāo)，改善催化劑的聚合活性是在下文限定的條件下，使主催化劑與某些氯化二烷基鋁接觸而達(dá)到的。在此，將這種接觸過程稱之為“預(yù)處理”。

預(yù)處理能改善催化劑的性能，使它的活性比未經(jīng)處理的主催化劑提高了40～80%。但是，這種預(yù)處理過的主催化劑聚合活性如此之高，以致于在處理和將其輸送入聚合反應(yīng)容器方面都存在一定的問題。將未經(jīng)預(yù)處理的固體主催化劑組分注入聚合反應(yīng)容器中的一般方法是使主催化劑懸浮在惰性烴類稀釋劑中，注入反應(yīng)器。但是，如果將這樣的方法用于預(yù)處理過的新催化劑，將在注入系統(tǒng)的流出端發(fā)生聚合作用，最終將使注入系統(tǒng)阻塞。由于活性很高，供應(yīng)連續(xù)聚合只需要很少的催化劑，所以在主催化劑供應(yīng)線中，懸浮液的流速很低，以致于在供應(yīng)線的端部，丙烯單體能從聚合反應(yīng)器擴散到注入導(dǎo)管的后部。因此，建立一個將這些活性很高的預(yù)處理催化劑注入聚合反應(yīng)器的新方法是本發(fā)明的第二個目的。

于是，本發(fā)明涉及一個在有催化劑體系的反應(yīng)器中，丙烯連續(xù)聚合的方法，該方法包括：

（a）含有四氯化鈦、氯化鎂、烷氧基和電子給予體的高活性固體催化劑成分，

（b）化合物AlR₃，其中R代表包含2～8個碳原子的烷基，和

（c）選擇性控制劑（SCA，selectivity????control????agent），

其特點在于，在丙烯和催化劑體系的（b）和（c）組分不存在的情況下，在用于丙烯聚合反應(yīng)以前，在10～55℃下將上述固體催化劑組分（a）與氯化二烷基鋁（其中每一個烷基包含2～8個碳原子）接觸至少4分鐘。接著在惰性液態(tài)烴類稀釋劑存在下，用導(dǎo)管將稀釋劑中的上述催化劑組分（a）以其與氫氣、氮氣、甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、正丁烷或其混合物的混合汽體物流的形式，以至少3米/秒的速度導(dǎo)入上述反應(yīng)容器。

用氯化二烷基鋁預(yù)處理而改良的主催化劑可以用已知的方法制備，例如可用在美國專利NO.4，329，253、歐洲專利說明書19，330、英國專利說明書1，550，195、1，554，340、1，559，194和1，603，724中所披露的那些方法制備。這樣的主催化劑是在電子給予體芳香酯存在下，由烴氧基鎂（最好是二乙氧基鎂）和四氯化鈦反應(yīng)，或者在反應(yīng)后接著加入電子給予體芳香酯而制備的。最好是在液態(tài)鹵代烴（例如氯苯或四氯化碳）存在下反應(yīng)，或接著用液態(tài)鹵代烴處理，或在液態(tài)鹵代烴存在下反應(yīng)，然后接著用液態(tài)鹵代烴處理。為制備四價氯化鈦、氯化鎂和電子給予體的組合物，需升高溫度，進(jìn)一步用四氯化鈦處理所得到的固體。最好是在苯甲酰氯共存下，處理一次或多次。合適的主催化劑通式如下：

TiM_gxCl_y（OR）₂·aED

式中，R是包含2～8個碳原子的烷基，最好是乙基;ED（electron????donor）是電子給予體，最好是芳香酯;

x＝5～40，最好是9～20;

y＝10～100，最好是20～40;

z＝0.01～1.0，最好是0.02～0.2;和

a＝0.5～10，最好是0.6～3.5。

在以前的催化技術(shù)中所披露的適用于制備載體上配位主催化劑的各種電子給予體化合物都可以用作ED化合物。用苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸乙酯或?qū)σ已趸郊姿嵋阴タ梢灾频煤芎玫闹鞔呋瘎８鶕?jù)本發(fā)明，預(yù)處理主催化劑最好選用氯化二乙基鋁（DEAC）。

氯化二烷基鋁和主催化劑的反應(yīng)不是瞬時反應(yīng)，最短的時間是4分鐘，必須使它和主催化劑接觸。但是，另一方面，這種接觸也不應(yīng)當(dāng)過分延長。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在室溫下，催化劑在惰性稀釋劑中保持六天之后，催化劑的活性降低到和未預(yù)處理的主催化劑相同的程度。活性降低伴隨著主催化劑的顏色發(fā)生變化，從接觸30分鐘后的淺褐色變到六天后的很深的褐色。這種變化的出現(xiàn)是由于主催化劑中的鈦過分化學(xué)還原引起的。