[其他]N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法

無效

• 申請號: 85102988
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102988A
• 公開（公告）日: 1986-09-10
• 發明（設計）人: 陳濤;林麗君;鄒大雙
• 申請（專利權）人: 貴州省化工研究所
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 貴州省專利管理處專利代理部
• 代理人: 劉安寧

本發明涉及用作化學除草劑活性成份的N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法。

已知N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法是DE-OLSNoP2942898.6，該方法是：將多聚甲醛或甲醛在含有叔胺（如三乙胺）的醇類（例如甲醇）溶劑中加熱溶解5至15分鐘，然后將甘氨酸和部份叔胺加入該溶液中，在室溫下進行1至1.5小時的溶解，或者在回流溫度下進行15分鐘至20分鐘的溶解，再維持回流30分鐘至60分鐘。接著添加亞磷酸二烷基酯，并保持在65℃至70℃下進行縮合，經過30分鐘至120分鐘后加入適量氫氧化鈉使縮合形成的酯進行皂化，皂化時間1至2小時，皂化結束后可采用常壓蒸餾將醇類和三乙胺回收使用。最后用與氫氧化鈉摩爾數相等或略多量的鹽酸進行酸化，控制溶液的PH值在1～1.9之間，就使N-膦羧基甲基甘氨酸沉淀出來。該過程中每1摩爾甘氨酸所用溶劑甲醇的量為150毫升至500毫升。該公知方法的缺點是整個制造過程時間長，生產效率不高;另一個缺點是N-膦羧基甲基甘氨酸收率（以甘氨酸計）不高，最多只能達到58%～63%。

本發明的目的在于提供一種能夠改進上述缺點，時間短、收率高的制造N-膦羧基甲基甘氨酸的方法。

為了達到上述目的，本發明的特征是包括控制甘氨酸和甲醛在醇類溶劑中的溶解、甘氨酸與甲醛進行的反應在15分鐘內完成;每1摩爾甘氨酸所用溶劑甲醇的量高于公知技術的用量500毫升;制造過程中用來酸化的鹽酸的摩爾數低于用以皂化的氫氧化鈉的摩爾數。

本發明的方法是：首先將甘氨酸、多聚甲醛同時加入含有一定叔胺的醇類溶劑中。發明人注意到，在回流溫度下，甘氨酸和多聚甲醛的溶解、甘氨酸與甲醛的反應時間越短越有利于提高N-膦羧基甲基甘氨酸的收率，也有利于縮短整個過程的時間。因此，從實際可能出發，控制這一時間在10分鐘至15分鐘之內。甘氨酸與甲醛的反應式如下：

發明人還注意到，醇類溶劑用量的多少，直接影響反應產物的收率，這是因為每一摩爾甘氨酸與甲醛在高于500毫升的醇類溶劑中反應較完全。本發明推薦每1摩爾甘氨酸所用的溶劑甲醇的量為700毫升至1000毫升。

甘氨酸和多聚甲醛完全溶解之后，向溶液中加入適量亞磷酸二烷基酯，加熱進行縮合反應，其反應式為：

縮合時間為1.5～2.5小時，接著用氫氧化鈉溶液滴入上述溶液進行皂化：

在回流溫度（一般是65℃～70℃）下皂化時間約需1.5小時，皂化結束，待用常壓蒸餾將醇和胺溶液回收后，最后用鹽酸酸化得到N-膦羧基甲基甘氨酸沉淀，其反應式為：

發明人注意到，鹽酸用量超過皂化過程中氫氧化鈉的用量或與之相同，對于提高反應產物收率都是不利的。經過優選，推薦使用鹽酸的量為氫氧化鈉摩爾數的90%～98%。

本發明還推薦將三乙胺作為叔胺、甲醇作為溶劑、亞磷酸二乙酯作為亞磷酸二烷基酯來使用。以甘氨酸為1摩爾計，各物質所用的摩爾數推薦為：三乙胺不低于1，甲醛為1.4～1.7，亞磷酸二乙酯為1.2～1.6，氫氧化鈉為亞磷酸二乙酯摩爾數的3～4倍。過程中產生的副產物羥甲基膦酸，可以制成鈣鹽形式加以回收。物料經過靜置、抽濾等后處理，得到粉狀的N-膦羧基甲基甘氨酸，其純度可達90%～95%。

本發明與公知方法相比可以將制造N-膦羧基甲基甘氨酸整個過程的時間縮短約2小時，有利于提高生產效率，同時還可以將粉狀的N-膦羧基甲基甘氨酸的收率（以甘氨酸計）由58%～63%提高到67%～72%，有利于增加產品產量，降低生產成本。

本發明的實施例如下：

實施例1：將1摩爾甘氨酸、1.7摩爾多聚甲醛置于帶有攪拌及回流裝置的三口燒瓶內，將1000毫升醇類及200毫升叔胺加入該燒瓶中，開動攪拌，加熱，料溫達到60℃～70℃時開始回流。從有回流起計時15分鐘后加入1.5摩爾的亞磷酸二乙酯，維持回流2小時，再滴加5摩爾氫氧化鈉溶液，并在68℃～70℃之間回流1.5小時后，常壓回收甲醇和三乙胺的混合物，待料溫升到105℃～110℃時回收完畢，加入4.9摩爾濃鹽酸酸化、沉淀析出，靜置數小時后經一般實驗室處理得到黃白色粉狀N-膦羧基甲基甘氨酸、含量約90%～95%，以甘氨酸計收率可達70%～72%。

實施例2：過程順序同實施例1，僅將縮合時間改為1.5小時。當甘氨酸用量為1摩爾時，各物質用量是：甲醛1.5摩爾，亞磷酸二乙酯1.4摩爾，三乙胺180毫升，無水甲醇1000毫升，氫氧化鈉4.9摩爾，濃鹽酸4.5摩爾，收率可達67%～69%。