[其他]α-烯烴聚合過程中減少薄片生成的方法

無效

• 申請號: 85104124
• 申請日: 1985-05-31
• 公開（公告）號: CN85104124A
• 公開（公告）日: 1986-11-26
• 發明（設計）人: 富克斯;索溫;艾克曼;詹金斯
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C08F2/34
• 分類號: C08F2/34;C08F4/78;C08F4/64;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英,巫肖南

早先已在厚壁熱壓器或管式反應器中，在高達5000磅/平方英寸的壓力下和高達300℃或更高的溫度下進行普通低密度聚乙烯的聚合。這種高壓、低密度聚乙烯（HP-LDPE）的分子結構非常復雜。實質上它們的簡單分子鏈節排列的變化是不定的。HP-LDPE以一種復雜的長鏈分枝分子結構為特征。這些長鏈分枝對這些樹脂的熔融液流變學有驚人的影響。HP-LDPE還具有各種短鏈分枝，一般鏈長為1-6個碳原子。這些短鏈分枝干擾結晶的生成并降低樹脂的密度。

最近，已研制出一種新技術，即用流化床法，在低壓和低溫下，通過乙烯與各種α烯烴發生共聚來生產低密度聚乙烯。這些低壓低密度聚乙烯（LP-LDPE）樹脂通常不具有（即使有也很少）長鏈分枝結構，有時把它稱為線性低密度聚乙烯（LDPE）樹脂。它們是支鏈長度及頻度常常受聚合過程中所用的共聚用單體的類型和量所控制的短鏈分枝。

按常規方法，用流化床工藝，用不同種類的催化劑生產包括整個低密度和高密度范圍的產品，可以提供低壓、高或低密度聚乙烯，這對本專業技術人員來說是眾所周知的。適用的催化劑的選擇部分取決于所要的最后產物的類型，即高密度、低密度、擠壓成形級、冷膜級樹脂以及其它標準。

在流化床反應器中，可用于生產聚乙烯的不同類型的催化劑通常為下列各類催化劑：

第1類催化劑：為Baker和Carrick在美國專利3324101中以及Carrick、Karapinka和Turbet在美國專利3324095中公開的甲硅烷基鉻酸酯，這種甲硅烷基鉻酸酯催化劑的特征為：含有如下分子式的基團

其中，R為含1-14個碳原子的烴基。這種甲硅烷基鉻酸酯催化劑以雙（三芳基甲硅烷基）鉻酸酯為好，最好為雙（三苯基甲硅烷基）鉻酸酯。

使用時，這種催化劑在一種載體上，此載體可為：硅石、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯及類似物。可用的其它載體，如碳黑、微晶纖維素、未磺化的離子交換樹脂以及類似物。

第Ⅱ類催化劑：在美國專利3879368中公開的雙（環戊二烯基）鉻（Ⅱ）化合物具有下列分子式：

其中R′和R″可為相同或不同的C₁-C₂₀的烴基，n′和n″可為相同或不同的整數0-5，R′和R″的烴基可為飽和的或不飽和的，可包括脂族基、脂環基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、烯丙基、苯基以及萘基。

如前所述，這些催化劑也使用在一種載體上。

第Ⅲ類催化劑：如美國專利4011382中所介紹的催化劑。這些催化劑含有以氧化物形式存在的鉻和鈦，而且可選擇性的含有氟和一種載體。以該催化劑中所含的載體和鉻、鈦以及氟的重量之和為基計，鉻的百分含量（按Cr計算）約為0.05-3.0，最好約為0.2-1.0，鈦的百分含量（按Ti計算）約為1.5-9.0，最好約為4.0-7.0，氟的百分含量（按F計算）約為0.0-2.5，最好約為0.1-1.0。

可用作等Ⅲ類催化劑的鉻化合物包括CrO₃或在所用的活化條件下可氧化成CrO₃的任何鉻的化合物。在載體上的已活化的催化劑中至少一部分鉻必須為六價狀態。除CrO₃以外，可用的其它鉻化合物在美國專利2825721和美國專利3622521中已作了介紹，包括乙酰丙酮鉻化物、硝酸鉻、乙酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酸銨。

可用的鈦化合物包括：在所用的活化條件下，所有可氧化成TiO₂的鈦化合物，還包括美國專利3622521和荷蘭專利申請72-10881中公開的那些鈦化合物。

可用的氟化物包括HF或在所用的活化條件下可生成HF的任何氟的化合物。除HF以外，可用的氟化物已在荷蘭專利申請72-10881中公開。

在催化劑組合物中，可用作載體的無機氧化物是具有大表面積的多孔性材料，其表面積約為50-1000平方米/克，平均粒徑約為20-200微米。可用的無機氧化物包括硅石、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯以及其它類似的無機氧化物，以及這些氧化物的混合物。

第Ⅳ類催化劑：這類催化劑在美國專利申請892325中作了介紹，該專利申請由F.J.Karol等人，于1978年3月31日提出，發明名稱為“在流化床反應器中乙烯共聚物的制備”，并已轉讓給本專利申請的同一受讓人。這些催化劑包含至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物、至少一種電子給體化合物、至少一種活化劑化合物以及至少一種惰性載體。

鈦化合物具有如下結構：