[其他]一種可用于生產乙二醇醚類的固體酸催化劑

無效

• 申請號: 85104661
• 申請日: 1985-06-14
• 公開（公告）號: CN85104661A
• 公開（公告）日: 1987-07-08
• 發明（設計）人: 董為毅;李赫恒;劉述全;劉俊福;高峰;郭建民;郭祝君
• 申請（專利權）人: 南開大學;天津第三石油化工廠
• 主分類號: C07C43/13
• 分類號: C07C43/13;C07C41/02;B01J29/06
• 代理公司: 南開大學專利事務所
• 代理人: 譚海安

本發明涉及到一種以ZSM-5分子篩為母體的固體酸催化劑，以及使用該催化劑來生產乙二醇醚類的生產方法。

工業上生產乙二醇醚類一般是采用環氧乙烷和C₁-C₄的低級脂肪醇為原料，在無催化劑或酸、堿催化劑存在下進行合成，其實際進行的有下列諸反應：

主反應：+R-OH→R·O·C₂H₄OH 單醚

付反應：+R-OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH二醚

+R·O·C₂H₄OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH二醚

+R·O·C₂H₄·OC₂H₄OH→

R·O·C₂H₄·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH 三醚

+H₂O→HOCH₂CH₂OH 乙二醇

→CH₂-CH₂On 聚乙二醇

在反應中，乙二醇醚（以下簡稱單醚）的收率取決于反應物中環氧乙烷與醇的比例、催化劑的性能以及合成的條件。目前，工業上多采用液體酸催化劑（如BF₃、H₂SO₄、H₃PO₄等），但其付反應多，催化劑與產物在同一相內反應，催化劑不易分離和回收，并且需要加堿中和產物中的酸以后才能進行精餾提純。此外，液體酸對設備的腐蝕，廢液對環境的污染都是令人煩腦的問題。采用固體酸可以克服上述缺點。如美國專利US·P1011268（1977），日本專利：日特公昭38-4859，和日特公昭52-89606曾報導采用大孔離子交換樹脂作催化劑，對乙二醇醚的合成具有較高的選擇性，可使付產物大為減少，催化劑與產品易于分離，又無腐蝕性並易于連續化生產，但其單程轉化率較低，僅為37%。日本專利公昭54-106409首次報導了以Zro為主催化劑，Sn₂O₃、ZnO為助催化劑的復合氧化物催化劑，但其醇與環氧乙烷的投料比太大，因而效率不高。

為了解決上述乙二醇醚類生產中的各種問題，我們采用ZSM-5分子篩為母體，用無機酸（例如鹽酸或硝酸）或其鎂、鋅、鐵等高價鹽溶液進行離子交換后制成固體酸催化劑。若使用克分子比為1∶4-1∶9的環氧乙烷與醇（含有1-4個碳原子）的混合物，在100-150（℃）的溫度范圍內進行反應，則可得到收率為70-90%的乙二醇醚。

本發明所制得的固體酸催化劑具有明顯的固體酸性催化作用，可以作為烴類的裂解、烴化、歧化、異構化等反應的催化劑;因為ZSM-5分子篩具有5-6的三維網狀孔隙結構，具有500m²/g的表面積，所以反應物可以自由在孔中進行擴散、反應而不易于聚合、結焦，因而有較長的催化壽命;由于ZSM-5分子篩有較高的SiO₂/Al₂O₃比值，其表面有一定的憎水性質，因而反應中含水量對反應幾乎不產生影響。采用本固體酸催化劑生產乙二醇醚類（以乙二醇乙醚為例）具有以下優點：

1.催化劑活性高，投料20-30分鐘后，反應即可完成，環氧乙烷的轉化率接近100%。單醚收率達70-90%。

2.選擇性好，在反應中醇類的水份與環氧乙烷反應較少，故可以使用工業乙醇作原料，降低了生產費用。而且，采用本發明的催化劑時其付產物-乙二醇的生成量較少，這就減少了精餾分離二醚的困難（因為乙二醇與二醚能形成難于分離的共沸物）。

3.本固體酸催化劑易于分離回收，多次循環使用并不需要再生和活化，產物不帶酸性，可以不必加堿中和。

4.本固體酸催化劑對設備不腐蝕，對環境無污染。

5.本發明所用的ZSM-5分子篩是南開大學化工廠用“直接法”生產的，它比用“有機胺法”生產的分子篩性能優異、且其價格較低。

6.使用本催化劑進行各種化學反應時其工藝簡單、易于操作和控制，也可以進行連續流動生產。