[其他]磷酸三丁酯的生產(chǎn)過程

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85104673
• 申請日: 1985-06-14
• 公開（公告）號: CN85104673B
• 公開（公告）日: 1987-07-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張正之;王序昆;廖仁安;張?jiān)鲇?/a>;李金山;王明德;孫麗娟
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號: C07F9/11
• 分類號: C07F9/11;C07F9/09
• 代理公司: 南開大學(xué)專利事務(wù)所
• 代理人: 譚海安

本發(fā)明屬于有機(jī)合成產(chǎn)品磷酸三丁酯生產(chǎn)方法的改進(jìn)。

由于醇和三氯氧磷直接反應(yīng)制備磷酸三丁酯的方法早有報(bào)導(dǎo)〔U.S.P2，426，691（1947）;U.S.P3，053，875（1960）;U.S.P3，801，683（1974）〕。在該反應(yīng)中，一般都使用過量的丁醇（丁醇與三氯氧磷的摩爾比為（4-11∶1），以使反應(yīng)物能徹底酯化。然而，隨著丁醇量的增大，反應(yīng)所生成的氯化氫氣體在丁醇的溶解量也逐漸增大，它們形成難以分離恒沸點(diǎn)混合物。而且，在氯化氫存在下進(jìn)行蒸餾，存在如下的付反應(yīng)：

（RO）₃PO+HCl→RCl+（RO）_２PO（OH）

因此，上述文獻(xiàn)中所報(bào)導(dǎo)的磷酸三丁酯的產(chǎn)率只能在80%左右。而且，氯化氫氣體對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染都是眾所周知的。

本發(fā)明的目的是以丁醇和三氯氧磷為原料，提供一個(gè)收率高，對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染的生產(chǎn)磷酸三丁酯的方法。

本發(fā)明所用的丁醇與三氯氧磷的摩爾比為7～12/1，反應(yīng)溫度在20～60℃之間，反應(yīng)壓力為300～700mmHg（表壓），反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，為了中和生成的氯化氫氣體，可以使用固體碳酸鈉（加少量水）或40-60%的碳酸鈉水溶液，也可以使用20-40%的氫氧化鈉水溶液，所用的原料為95%的三氯氧磷和95%的工業(yè)丁醇。

本發(fā)明由于采用了大量過量的丁醇，酯化反應(yīng)完全;由于使用堿來中和生成的氯化氫氣體，減少了付反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)90%，產(chǎn)物經(jīng)色譜鑒定，其純度為99.5%，同時(shí)避免了對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染等問題。

實(shí)例1：

將1295g（17.5mol）丁醇置于3立升的三口瓶內(nèi)，保持在25-60℃，600mmHg（表壓）壓力，攪拌下滴加384g（2.5mol）三氯氧磷，滴加后在25～60℃保溫3小時(shí)，然后加入500ml水和440g碳酸鈉，中和溫度保持在25～60℃，濾去固體鹽，分出有機(jī)相，在70～80mmHg（表壓）壓力下蒸出過量的丁醇，粗酯用等體積水洗，在3～4mmHg壓力下，138～140℃蒸出產(chǎn)物580g，收率91.8%。

實(shí)例2：

將1295g（17.5mol）丁醇置于三立升三口燒并中保持在30～60℃，600mmHg（表壓）壓力，攪拌下滴加384g（2.5mol）三氯氧磷，滴加后，在25～60℃保溫3小時(shí)，然后用40%碳酸鈉水溶液中和全pH7～8，分出有機(jī)相，減壓蒸出過量的丁醇，粗酯用等體積水洗，然后在5～8mmHg壓力下蒸出產(chǎn)物574g，收率90.7%。

實(shí)例3：

用回收丁醇按實(shí)例1進(jìn)行反應(yīng)，得磷酸三丁酯570g，收率90.7%。

實(shí)例4：

按實(shí)例1進(jìn)行反應(yīng)，中和溫度保持在55℃，得磷酸三丁酯567g收率90.0%。

實(shí)例5：

按實(shí)例1進(jìn)行反應(yīng)，用24%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，得磷酸三丁酯565g，收率89.6%。

實(shí)例6：

300立升搪瓷反應(yīng)釜中，放入60.00kg丁醇，在700mmHg（表壓）壓力，25～60℃，攪拌下，滴加19.25kg三氯氧磷，滴加后保溫4小時(shí)，加入25kg水和22kg碳酸鈉，中和溫度保持在25～60℃，過濾除去固體鹽，分出有機(jī)相，減壓蒸出過量的丁醇，粗酯用等體積水洗，減壓蒸出磷酸三丁酯28.0kg，收率88.5%。