[其他]高聚物吸水劑的制造方法

無效

• 申請號: 85104864
• 申請日: 1985-06-26
• 公開（公告）號: CN85104864B
• 公開（公告）日: 1988-05-04
• 發明（設計）人: 陳國權;張海皎;梁文煥;馬樹斌;左海濤;宋素娟
• 申請（專利權）人: 化工部北京化工研究院
• 主分類號: C08F251/00
• 分類號: C08F251/00;C08F2/00;C08K5/16
• 代理公司: 化學工業部化工專利服務中心
• 代理人: 鄭瑩,孟紅

本發明為一種高聚物吸水劑的制造方法。

近年來，淀粉衍生物類高吸水性高聚物已引起人們的重視。這種聚合物能吸收自身重量的數百倍，甚至上千倍的水，并具有保水性能。因此，可在醫藥衛生方面用作小孩尿布、婦女衛生巾等;在農業、林業、園藝方面用作土壤改良劑和保水劑;在工業上用作脫水劑。

美國公布了吸水率超過1000倍的淀粉系聚合物（Usup·3，935，099;3，997，484;3，985，616;3，981，100和4，405，387）的制備方法：在聚合過程中，將聚丙烯腈接枝到淀粉分子上去，再經水解將腈基轉變為酰胺基和羧酸鹽基得到聚合物。接枝聚合以含放射性稀土元素鈰的化合物如硝酸鈰銨為催化劑。聚合后催化劑仍留在聚合物中，雖再經處理也難以除去，影響了它的應用，此外，聚合物成本也高。

為了克服上述缺點，美國和日本等國采用淀粉和丙烯酸為原料，以游離基引發劑作為聚合反應的催化劑，如美國專利（Usup·4，155，888）采用淀粉、丙烯酸和氫氧化鈉或氫氧化鉀為原料，過硫酸鉀或過硫酸銨為催化劑，在雙輥筒干燥機上同時聚合和干燥，然后粉碎得到產品。這種方法雖然工藝簡單，成本較低，但聚合時間短，在雙輥筒干燥機上同時聚合和干燥，反應條件不易控制。所以得到的產品吸水率較低，一般只有300～400倍。若要提高吸水率，聚合物表面還需進一步處理。日本專利（日特公昭58-19，333）采用玉米淀粉、丙烯酸為原料和少量N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，以抗壞血酸和過氧化氫為催化劑，在50℃下接枝聚合，所得到的產品，吸水率一般在500倍左右。日本專利（日特公昭57-1529）采用上述原料和催化劑，在以聚四氟乙烯為襯里的特制的反應器中進行連續聚合。產品如不經進一步處理，吸水率一般在500倍左右。上述兩個日本專利中所用聚合物料淀粉為137份（重量），丙烯酸為200份，溶劑水為600份。在整個過程中，物料濃度高，聚合產物粘度大，呈橡膠狀。因此，聚合溫度及產物出料都很困難，需要特制的內襯聚四氟乙烯的反應器和特殊出料裝置。這樣的反應器不宜用于制備高濃度的聚丙烯酸鹽吸水樹脂水溶液。因為在不含淀粉的濃丙烯酸水溶液中進行聚合時，聚合反應熱難于排除，反應劇烈，甚至可能引起爆炸。

本發明的目的是為了克服上述技術上的困難，提供一種容易控制的聚合技術。它可以制備不同淀粉含量的淀粉接枝乙烯基不飽和單體的高聚物吸水劑，其吸水率達500～1300倍。原料淀粉和乙烯基不飽和單體的重量比為0～0.66。本方法可以制備從乙烯基不飽和單體的均聚物到淀粉含量不同的各種淀粉接枝乙基不飽和單體共聚物吸水劑。本發明的聚合技術可以實現聚合原料在低濃度下的聚合，聚合物料中如以溶劑水為100重量份計，乙烯基不飽和單體或淀粉和乙烯基不飽和單體則為10～50重量份，最好為10～20重量份。由于聚合在低濃度下進行，所以反應溫和，容易控制，而且聚合產物粘度低，流動性較好，無需特殊聚合反應器，可在一般的不銹鋼反應器或搪瓷反應器中進行聚合。

本發明所用的淀粉，可以為玉米淀粉、白薯淀粉、木薯淀粉、豆類淀粉、大米淀粉等。本發明可以采用糊化或未糊化淀粉，但最好是用糊化淀粉。

本發明所用的乙烯基不飽和單體是一種陰離子型的單體，它含有乙烯基和與之相連的羧酸基，或羧酸鹽基，或羧酸酯基。這里指的羧酸鹽，可以是堿金屬（Li、Na、K等）的鹽類，亦可為堿土金屬（Ca、Mg等）的鹽類，但最好是堿金屬的鹽類。其目的是通過這些基團的皂化水解都可生成親水的羧酸鹽基團，而賦予產品以吸水的性能。本發明所用的乙烯基不飽和單體可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸酯等等。淀粉與上述乙烯基不飽和單體重量比為0～0.66。

本發明所用的堿金屬的氫氧化物是把上述乙烯基羧酸或羧酸酯皂化為乙烯基羧酸鹽，乙烯基不飽和單體與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1.6～0.9。堿金屬氫氧化物可在聚合前與乙烯基不飽和單體混合，或與淀粉、乙烯基不飽和單體一起加入反應器，亦可在聚合反應后再與聚合物產物混合。

本發明所用的催化劑，可以是水溶性的氧化還原催化劑體系，如過硫酸鉀-硫酸氫鈉、過硫酸銨-硫酸氫鈉等，亦可直接使用水溶性的過氧化物，如過硫酸鉀或過硫酸銨等。催化劑用量為乙烯基不飽和單體用量的0.5～3%（重量百分數）。