[其他]用稀土絡合催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法

無效

• 申請號: 85104956
• 申請日: 1985-06-26
• 公開（公告）號: CN85104956B
• 公開（公告）日: 1987-09-30
• 發明（設計）人: 沈之荃;張一烽
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F4/52
• 分類號: C08F4/52;C08G65/08;C08G65/24
• 代理公司: 浙江大學專利代理事務所
• 代理人: 張法高

本發明是關于用稀土絡合催化劑制備高分子最 聚環氧烷烴的方法。

環氧乙烷、環氧丙烷和環氧氯丙烷等環氧烷烴的 均聚物和共聚物是一類人們早所熟知和有著廣泛用 途的高分子。例如高分子量(分子量為10萬到 500萬)聚環氧乙烷(也稱聚氧化乙烯)可以用作膠粘 劑、水溶性薄膜、紡織漿料、增稠劑、潤滑劑、流動減陽 劑、絮凝劑、分散劑及藥物添加劑等。環氧丙烷和環 氧氯丙烷的均聚物和共聚物則是具有耐油、耐溶劑、 耐寒、耐熱、耐老化及耐臭氧等優良性能的特種橡 膠。

六十年代開始至今，研究確立了：烷基鋁-水- 乙酰基丙酮體系；烷基鋅-水體系；烷基鋁-磷 酸-路易斯堿體系；烷基鋁-含氮化合物體系等環氧 烷烴開環聚合催化劑。至于應用Ziegler型催化劑 (按定義Ziegler型催化劑是指由元素周期表中IV至 VIII族的過渡金屬化合物和I到III族的金屬烷基化合 物或氫化物組成的催化體系。)于環氧烷烴的開環聚 合只有幾個工作，發現這些催化劑不是聚合活性低、 聚合速度慢，就是聚合物收率和分子量低。如神原 周等1958年〔Journal?of?Polymer?Science?27，584 (1958)〕用TiCl₄或ZnCl₂或FeCl₃與AlEt₃體系聚合環 氧丙烷，經50小時.最高收率為68％，但聚合物分子 量小，為半固狀物。1961年〔Journal?of?Polymer? Science?51，S₇(1961)〕他們又用Co、Cr、V和Ti的乙 酰基丙酮鹽與AlEt₃組合于25℃聚合環氧丙烷，經 38小時得到最高收率70％，特性粘度(〔η〕)小于 2的半固狀聚合物。1963年神原周等又用Co、Ni的 水楊醛(CO(Sal)₂)和二甲乙二肟(Ni(dmg)₂)等螯 合物與三乙基鋁組成的體系于30℃聚合環氧丙烷 在高催化劑用量下(螯合物用量為了/克單體)聚合72小時，可以獲得結晶性及(η) -2-11的聚環氧丙烷。Ni(dmg)₂-AlEL華系聚 合環氧乙烷48小時，可得高收率(接近100％)但分 子量為〔η〕＝3.0(35℃，水中測定)的聚合物 〔Makromolecular?Chemie?63，89(1963)〕。1966Takahashi等用Ti、V、Cr、Zr、Mo、Co與Ni等過渡 金屬的辛酸、月桂酸或環烷酸鹽與烷基鋁或烷基氯化 鋁組成的催化劑于室溫聚合環氧丙烷72小時，別體系如辛酸鋯體系外，所得聚環氧丙烷的收率和分 子量都不高。環氧丙烷用辛酸鋯體系聚合時，聚合物 收率高但其分子量〔η〕也只是4左右〔Joumal?of? Polymer?Science?A-14(8)，2015(1966)〕。Hsieh 1971年用V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn的乙酰基內 酮鹽與三異丁基鋁和水組成的催化體系使環氧丙烷 聚合，得到了較高收率和分子量的聚合物，其中以 酰基丙酮鋅體系為最好，聚環氧丙烷的〔η〕最高為 5.5。他還用此體系研究了環氧氯丙烷的均聚和共聚 合〔Journal?of?Applied?Polymer?Science 15，2425(1971)〕。一般認為Zn不算過渡金屬。上可見，至今尚未見到用過渡金屬化合物與烷基鋁組 成的Ziegler型催化劑以頗高的聚合活性和聚合速度 制備高分子量聚環氧烷烴成功的方法。

本發明的要點在于開發了一類嶄新的由稀土化 合物作為主催化劑，烷基鋁作為助催化劑，水作為第 三組分組成的Ziegler型催化劑，可以方便地用來制 備分子量從20萬到300萬的高分子量環氧乙烷、環 氧丙烷和環氧氯丙烷的均聚物和共聚物的方法。

稀土化合物中的稀土元素系指周期表III?B族 Sc，Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，Tb、Dy，Ho、Er、 Tm、Yb和Lu十六種稀土元素中任一種。而稀土化 合物中的陰離子或配體部分可以是環烷酸基、乙酰基 丙酮基或2-乙基己基膦酸酯基(P₂₀₄)和2-乙基己 基膦酸單酯基(P₅₀₇)中任選一種。烷基鋁可以是 乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。