[其他]三氟甲烷的改進制備方法

無效

• 申請號: 85105080
• 申請日: 1985-07-01
• 公開（公告）號: CN85105080B
• 公開（公告）日: 1988-05-04
• 發明（設計）人: 郭心正;蔡珍香
• 申請（專利權）人: 浙江省化學工業研究所
• 主分類號: C07C17/20
• 分類號: C07C17/20;C07C19/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是關于三氟甲烷的改進制備方法，即由二氟氯甲烷和無水氟化氫在催化劑存在下氣相反應生成三氟甲烷。

三氟甲烷主要用作致冷劑和制備高效低毒滅火劑三氟溴甲烷的原料。到目前為止，制備三氟甲烷的方法主要有下述兩種：

一、氯仿氟化法：

CHCl₃+3HFCHF₃+3HCl

二、二氟氯甲烷歧化法：

3CHClF₂2CHF₃+CHCl₃

氯仿氟化法的優點是氯仿轉化為三氟甲烷的選擇性較高，缺點是需要苛刻的反應條件和催化劑壽命短等。如美國專利2744148，采用含CuF₂的活性氧化鋁為催化劑，反應溫度400℃，接觸時間2.9秒，反應三小時，生成物經洗滌、干燥后CHF₃含量為95%。美國專利2745886，采用CrF₃為催化劑，反應溫度400℃，接觸時間20.5秒，反應42分鐘，CHF₃含量為96.7%。美國專利2744147，采用分別含NiCl₂，CoCl₂的活性氧化鋁為催化劑，反應溫度分別為278℃和284℃，CHF₃的收率以HF為基準分別為73.0%和83.7%。英國專利816622，采用含12.7%Fe的活性炭為催化劑，反應溫度350℃，CHF₃含量為87.0%。

二氟氯甲烷歧化法，近年來發表了許多專利。其優點是反應溫度較低，又不使用氟化氫。經過不斷改進，催化劑壽命也較長，生成物中CHF₃含量也較高。如日本公開特許公報昭53-87303，采用兩個階段的歧化反應，得到的生成物除去氯仿后，CHF₃含量96-98%。再如日本特許公報昭56-53290，采用第一階段加壓歧化反應，第二階段常壓歧化反應。經除去氯仿后，CHF₃含量90-95%。催化劑使用90天，活性從0.994下降至0.964。但本方法的缺點是二氯甲烷轉化成三氟甲烷的選擇性低。每生成二分子三氟甲烷，至少就有一分子的氯仿生成。這是本方法無法克服的致命缺點。

鑒于上述兩種方法均存在較大的缺點，本發明者試圖尋找另外一種制備三氟甲烷的方法。期待該方法具有反應物轉化成三氟甲烷的選擇性高，生成物中三氟甲烷的含量接近100%，反應條件比較溫和，催化劑壽命較長等優點。

本發明者經過反復比較和探索，根據氯仿氟化生成二氯氟甲烷以及二氯氟甲烷、二氟氯甲烷歧化反應分別生成二氟氯甲烷、三氟甲烷可以在比較溫和的反應條件下進行的事實，巧妙地選擇二氟氯甲烷為反應物，使用一類既可進行氣相氟化反應又可進行歧化反應的催化劑，終于達到上述目的。

本發明的方法可用下述化學反應式表示：

2CF₂ClHCF₃H+CFCl₂H

2CFCl₂HCF₂ClH+CHCl₃

CFCl₂H+HFCF₂CIH+HCl

CHCl₃+HFCFCl₂H+HCl

本發明使用的催化劑其主要成份是各種晶形不同的氟化鋁，單獨使用或同時添加一種或多種金屬化合物如鉍、鑭、鎳、鈷、鉻等的氧化物或鹵化物，添加量為氟化鋁重量的1-20%，催化劑加工成條狀或片狀，裝入固定床反應器，使用前，先在260～275℃加熱活化3-5小時，同時通入少量氮氣驅趕水份，爾后通入無水氟化氫，其量為催化劑重量的5-10%。

完成上述活化操作步驟后，就可通入二氟氯甲烷和無水氟化氫進行氣相氟化反應。

本發明中采用的催化劑，其活性開始較差，以后逐漸上升，達到最佳狀態后，可保持較長時間。其中有的催化劑經過1106小時后，反應溫度仍比反應開始時低，而活性比反應初期高，二氟氯甲烷的轉化率和生成物經洗滌干燥后三氟甲烷的含量均保持在99%左右。