[其他]制備醛的方法

在審

• 申請號: 85105099
• 申請日: 1985-07-04
• 公開（公告）號: CN85105099A
• 公開（公告）日: 1986-12-31
• 發明（設計）人: 博·科尼爾斯;維爾訥·康科爾;漢斯維爾黑爾姆·巴赫;格奧爾格·達姆博克斯;維廉·吉克;沃爾夫岡·格雷布;恩斯特·維布斯;赫爾穆特·巴爾曼
• 申請（專利權）人: 路埃西米股份公司
• 主分類號: C07C47/02
• 分類號: C07C47/02;C07C45/49
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 李雒英,崔曉光

本發明是有關在水溶性銠的絡合催化劑存在下，通過烯的醛化制備醛的方法。

眾所周知，醛和醇可以通過烯與一氧化碳和氫的反應來制備。此反應可將羰基金屬氫化物，特別是周期表中第Ⅷ族金屬元素的羰基氫化物所催化。除了在工業上已被大規模地用作催化劑的金屬鈷外，近來銠也顯示出其重要性。與鈷相比，銠可使反應在低壓下進行，且導致直鏈正醛的生成而異醛生成較少，并且在使用銠催化劑時，烯烴加氫生成飽和烴的氫化反應也比用鈷作催化劑顯著減少。

在已經實現的工業方法中，銠催化劑以改良的含有配位體的羰基氫化銠的形式使用，在某些情況下，含有過量的配位體。已經證明，三級膦或亞磷酸鹽特別適合做配位體。使用它們可使反應壓力降低到300巴（30×10³千帕）以下。

然而，這種方法還有反應產物分離和催化劑回收的問題，催化劑是均勻地溶解在反應產物中的。通常使反應產物從反應混合物中蒸餾出來，但實際上這種方法僅適用于低級烯烴的醛化，即最多不超過約5個碳原子的烯烴的醛化。這是由于所生成醛和醇的熱敏性。此外已經發現，蒸餾的熱負荷也導致催化劑相當大的損失，因為銠絡合化合物受熱分解。

以上指出的缺點可以通過使用水溶性催化劑體系加以克服。這樣的催化劑已經有過介紹，例如聯邦德國專利（DE-PS）2627354，其中銠絡合物的水溶性是通過使用磺化三芳基膦為絡合組份而實現的。此方法這樣一改，醛化反應完成后，催化劑就通過簡單的水相和液相的分離而從反應產物中分離出來，即不用蒸餾，因此也就沒有加熱的步驟。除了磺化三芳基膦外，羧化三芳基膦也可用作水溶性銠絡合物的絡合組份。

烯烴、一氧化碳和氫氣在含催化劑的水相中發生反應。

按照DE-PS2627354，催化劑水溶液的PH值不低于2。一般建議調節PH值為2～13。最好為4～10。

令人驚奇的是，已經表明，在選定的PH值范圍內，由反應物生成所希望的反應產物-正鏈醛的轉化率和選擇性隨著PH值的不同而變化很大。這就是說，高的轉化率和高的選擇性，即最佳反應條件須在一個很有限的PH值范圍之內。

本發明是一個由含有2～12個碳原子的脂肪烯同一氧化碳和氫氣反應制備醛的方法，反應在液相中，有水以及金屬銠或銠的化合物和可溶于水的磺化三芳基膦或羧化三芳基膦存在下進行，其特點在于烯同一氧化碳和氫的反應在水相的PH值為5.5～6.2時進行。

已經證明，反應在PH值為5.8～6.0時進行特別有效。

標志本發明方法特征的這個PH值與反應中的水相有關，水相基本上是一個含有銠和水溶性三芳基膦的溶液。

PH值是按已知的方法用合適的電極來測定的。

按照本發明方法所要維持的PH值，在制備磺化三芳基膦或羧化三芳基膦的水溶液時就已經可以調節了，因為后來銠或銠的化合物的添加對PH值沒有明顯影響。一、二、三磺化芳基膦可以按照一個已驗證的方法獲得;即芳基膦用發煙硫酸磺化，產物用水稀釋，然后用溶于水的胺從水溶液中萃取磺化芳基膦，此胺可溶于不溶于水的有機溶液中。然后用堿的水溶液處理該磺化膦，使之再從有機相轉入水相。在這種情況下，可以通過把精確計量的堿加到有機相中來適當調節PH值。

然而，在弱堿性到弱酸性的反應催化劑溶液中，通過加酸來得到所希望的PH值當然同樣是可能的，可以作為酸而起這種作用的有無機酸，例如磷酸或硫酸;多價無機酸的酸式鹽，例如堿金屬的硫酸氫鹽;以及水溶性的有機酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸。

此外，PH值可以用無機含氧酸的緩沖溶液加以調節。例如，根據所需要的PH值范圍，磷酸氫二鈉/磷酸二氫鉀或磷酸二氫鉀/硼砂體系適合作為緩沖溶液。

已經證明，水溶液的PH值超過5.5～6.2的范圍，反應的選擇性將顯著降低。這種降低是由于這種條件更有利于羥醛化的結果。PH值低于所要求的范圍的低限，導致催化劑活性的降低。

按照本發明的方法，具有2～12個碳原子的烯可以醛化。這些烯可以是直鏈的或帶支鏈的;雙鍵可以在末端或內部。這種烯的例子有：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、3-十一碳烯、4-4-二甲基-1-壬烯、1-十二碳烯。含有2～8個碳原子的直鏈烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯較好。

用金屬銠或它與可溶于水的膦結合在一起的化合物作催化劑，水溶性膦相應的通式為：