[其他]醛的制備方法

無效

• 申請號: 85105101
• 申請日: 1985-07-04
• 公開（公告）號: CN1006064B
• 公開（公告）日: 1989-12-13
• 發明（設計）人: 赫爾穆特·巴爾曼;博·科尼爾斯;維爾訥·康科爾;沃爾夫岡·利普爾
• 申請（專利權）人: 路埃西米股份公司
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 吳大建;全菁

醛的制備方法，該方法是在含有金屬形式或者化合物形式的銠和水溶性單、雙或者三磺化芳基膦的季銨鹽的催化劑存在的條件下，使烯烴與一氧化碳和氫進行反應來制備醛。

本發明是關于在水溶性銠絡合物催化劑存在下，通過烯烴的加氫甲酰化反應來制備醛的方法。

已經知道，醛和醇可通過烯烴與一氧化碳和氫進行反應來制備。反應的催化劑是氫化金屬羰基合物，最好是元素周期表中第8族所屬金屬的氫化金屬羰基合物。作為金屬催化劑，鈷已在工業上得到廣泛應用，除了鈷而外，近年來銠也越來越受到重視。與鈷比較起來，銠有可能使反應在低壓下進行;而且，反應大量生成直鏈正醛，而只生成很少量的異醛。最后一點是，與用鈷作催化劑的情況相比較，用銠作催化劑時烯烴氫化成飽和烴的量也相當低。

在工業上所應用的方法中，銠催化劑的存在形式為包含另外的配合基的改性氫化銠羰基合物，如果需要，用量應過量。已經證明，用三膦或者亞磷酸鹽作為配合基時效果特別好。

使用這些銠催化劑，就可能將反應壓力降低到300巴（3×10⁴千帕）以下。

但這種方法存在的問題是難于將反應產物分離出來并同時回收利用均勻地溶于反應產物中的催化劑。一般說來，反應產物是用蒸餾法從反應混合物中提取出來的。但實際上，這種方法只能用于輕質烴的加氫甲酰化反應，也就是說，由于反應生成的醛和醇的熱敏性，這種方法只能將分子中碳原子數多達大約5個的烯烴加氫甲酰化。而且還表明，由于蒸餾產物的熱荷載會使銠絡合物分解，從而導致相當多的催化劑損失。

上述缺點可通過使用可溶于水的催化劑體系來避免。這些催化劑例如在DE2627354里已有介紹。可通過使用磺化三芳基膦作絡合組分來達到銠絡合物的溶解度。應用本發明的方法，在完成了加氫甲酰化反應之后，只簡單地通過分離水相和有機相的方法，就能將催化劑從反應產物中分離出來，也就是說，無需通過蒸餾的辦法，因此，就無需另外的熱工藝步驟。這種方法的另一特點是，用不飽和烯烴高選擇地反應生成正醛，而異醛的生成量非常小。除了磺化三芳基膦而外，羧化三芳基膦也用作為水溶性銠絡合物的絡合組分。

已知的方法已證明是非常適合于較輕質烯烴，特別是乙烯和丙烯的加氫甲酰化反應。但是，如果要將較重質烯烴，如己烯，辛烯或者癸烯加氫甲酰化，向n-化合物的轉化率和（或者）對n-化合物的選擇性就要明顯下降。因此，反應以工業生產規模進行時，常常就不再具有經濟價值。

轉化率下降的原因是，因為兩種反應物的反應在水相中進行，而較重質烯烴又較難溶于水。

現已公認，DE3135127指明了烯烴化合物的加氫甲酰化方法，這種方法是將烯烴化合物在包含水相和有機相的體系中加氫甲醛化，在溶劑存在下，有機相和水相是非互溶的或者只有輕度互溶。

在實際進行這種反應的過程中，僅僅限于使用單磺化或者單羧化三芳基膦作為銠絡合物的組分。實踐表明，特別是單磺化三芳基膦只能達到中等的轉化率，而且對直鏈正醛的選擇性也低。

改進轉化率和選擇性的方法是使用三磺化三芳基膦代替單磺化化合物。但是，這樣改進的方法中不能令人滿意的一面是，銠和水溶性膦要隨有機反應產物一起排除，即使只是少量，也總是要排除，這樣一來，在許多情況下，就需要額外的后處理步驟。另一缺點是n/i，即直鏈正醛/異醛的比值，相對來說，是降低了。

因此，面臨的任務是克服上述缺點并同時研究出一種方法，這種方法也能在由催化劑水溶液，有機原料，并在某些情況下還有反應產物以及氣體反應物組成的多相體系中將較重質的烯烴加氫甲酰化。

根據本發明，上述任務在醛的制備方法中得到了解決，解決的辦法是，在溫度為20～150℃，壓力為1～200巴（100～2×10⁴千帕）的條件下，并在水和金屬形式的銠或者化合物形式的銠以及水溶性芳基膦存在的條件下，使烯烴與一氧化碳和氫在液相中進行反應。其特征在于，水溶性膦的通式為：