[其他]調節甲醇與較高級醇之比的方法

無效

• 申請號: 85106025
• 申請日: 1985-07-30
• 公開（公告）號: CN85106025A
• 公開（公告）日: 1987-02-04
• 發明（設計）人: 馬克·姆·康威;克拉格·彼·默奇森;里克斯·爾·史蒂文斯
• 申請（專利權）人: 陶氏化學公司
• 主分類號: C07C29/15
• 分類號: C07C29/15;C07C31/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 崔曉光,李雒英

本發明涉及的是通過在原料中加入釋硫物質以改變在制備醇類混合物的費-托法（Fischer-Tropsch????Process）中的甲醇與較高級醇類之比的方法。

制造醇類的費-托法的歷史幾乎同制造烴類的費-托法的歷史一樣長。費-托法的化學反應是使一氧化碳與氫的混合物從催化劑上通過，從而使一氧化碳氫化而實現的。這方面的典型評論可見R·B·安德森等人撰寫的文章。該文載于《工業化學與工程化學》雜志第44卷、第10期、第2418-2424頁上。在這篇論文中作者列出了若干種含有鋅、銅、鉻、錳、釷、鐵的催化劑，這些催化劑有時用堿或其它制備各種醇類的原料加以促進。該文作者指出，乙醇是主要成分，獲得的甲醇量通常很小。作者還就利于醇類生產的因素作了初步概括，即高壓、低溫、高空間速度、高再循環比率，以及充足的一氧化碳合成氣。

已知鉬在費-托法中可起催化作用，這已在4，151，190號及4，199，522號美國專利中講明。這兩項專利對目前使用的某些催化劑作了敘述，但是并未指出催化劑可以用來制造從商業角度來看數量可觀的醇類。

2，065，491號英國專利公布中公開了這樣一種方法，即在結合使用作為游離金屬的鐵族金屬以及在多孔氧化載體上的氧化物或硫化物的同時，用含有ⅤB族或ⅥB族元素的催化劑，用H₂/CO制取C₂烴類的方法。作者們特別提到，H₂S的存在改變了他們的方法的活性及選擇性。

4，117，202號美國專利公開了一種用鉬和鈷或者鉬和釩催化劑從H₂/CO中制取烴類的方法。硫化氫在原料中的存在增強了對乙烷的選擇性。

2，490，488號美國專利的揭示，當用含有堿金屬的堿性化合物對硫化鉬甲烷催化劑（molybdenum sulfide methanation catalysts）加以促進時，該催化劑可獲得費-托法的活性。該實例表明，對C₃的選擇率為30%，高于烴類和氧化物類的選擇率。在這30%中，不到44%在接近或高于65℃-甲醇的沸點時沸騰。因此，醇的最大可能選擇率還不到13.2%（30%的44%）。

2，539，414號美國專利介紹了使用碳化鉬催化劑的費-托法，該催化劑可以用來組成氧化劑。該項專利第3欄、第66至71行講明，通過改變條件，即可制取醇類或烴類。

81-33，212號歐洲專利申請（96∶51，800a化學摘要）公開了一種在使用銠的同時，結合使用含有鉬的一系列金屬中的一種或多種金屬的方法。

為了獲得具有較高商業價值的制造醇的方法，人們必須使用催化劑，而且必須具備十分有效的條件。為了達到有效的條件，催化劑必須在指定的時間里生產出高重量比的產品（按單位重量的催化劑計）。在每兩次再生之間的長時期中，催化劑必須保持穩定而且有活性。若原料氣中的H₂/CO之比率低于2∶1），這可能極難實現。理想的是，催化劑能夠耐硫，并且對商業性產品具有高度的選擇性。這樣一來，人們就不必對副產品加以提純、分離或處理，從而避免了把產品分成兩個以上的產品液流。就本發明的目的而言，C₁與C₂+醇類之比意味著甲醇與C₂-C₅醇類（如乙醇、丙醇類、丁醇類和戊醇類）作為整體的克分子比。“醇類”一詞通常不包括以酯類或醛類形式出現的醇類。例如，醋酸甲酯中的甲醇部分并不作為甲醇包括在內。

過多的醇類通常被認為是汽油中不能允許的添加物。甲醇可能會減弱驅動性能，加劇燃料系統的腐蝕，使用過量時，可能會引起物相分離。

如果在甲醇中混入較高級醇類，這些問題可能會有所緩和。

迄今為止，不變換催化劑或不將產品液流蒸餾而改變C₁醇與C₂醇和高級醇類之比的方法尚不為人所知。由于蒸餾多添了一道工序，所以理想的是能在形成醇類的反應過程本身中變換C₁醇與C₂和更高級醇之比。

令人驚奇的是，本發明的方法能夠通過在原料中加入釋放硫的物質而降低混合醇中的C₁醇與C₂醇和高級醇之比。這樣，加大H₂/CO原料中釋放硫化合物的濃度，能夠降低產品中C₁醇與C₂醇和較高級醇類之比。