[其他]由銠絡合物催化劑由醇生產羧酸

無效

• 申請號: 85106097
• 申請日: 1985-07-15
• 公開（公告）號: CN85106097A
• 公開（公告）日: 1987-01-14
• 發明（設計）人: 理查德·威廉·韋格曼;安東尼·喬治·阿巴特喬格洛
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C07C51/12
• 分類號: C07C51/12
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,羅宏

采用一氧化碳和氫氣混合物的合成氣，或以一氯化碳作為反應物中的一種，來生產有機化合物的方法，早已被人們所熟知的了。眾所周知，人們能直接將合成氣制成甲醇，而人們又能進一步地將甲醇通過加氫甲酰化反應，均裂化反應以及羰基化反應，分別產生乙醛、乙醇和乙酸以及它的甲基酯。人們還知道，醇類、酯類、醚類及其它有機化合物能同合成氣或一氧化碳反應，生成氧化的有機化合物。但是，要實現從這里選取的任何一個反應過程以可接受的效率，轉化速率和選擇性來生產所需要的化合物，還存在著各種各樣的困難。

幾乎在所有情況下，一般都采用第Ⅷ族的過渡金屬化合物作為催化劑并且以鹵素作為助催化劑（Promotor）來催化該反應。人們都熟知許多其它的金屬化合物和助催化劑能被使用。此外，先前的技術已公開了第二活化劑（Secondary????actiuators）或配位體連同金屬催化劑和助催化劑一起使用。這些第二活化劑可以是其它的金屬鹽或化合物、胺類、含磷化合物，還有許多已在出版的文獻中公開的化合物。于是，典型的催化劑系統包含金屬原子催化劑、助催化劑和有選擇地采用配位體溶劑和第二活化劑。盡管大量文獻描述了生產乙酸的過程，正如我們所知，目前還沒有公開或建議像本發明的方法。下文討論本領域的若干相關專利。

由貴金屬公司（Compagnie????des????Metaux????Precieux）遞交的以及1977年2月4日公開的法國專利第2，317，269號中指出，通過醇同一氧化碳，在含有至少三種必不可少的成分如銥原子、銅原子和鹵素的催化劑存在下反應，生產脂肪羧酸。而這不是我們的方法。

由哥塞爾-拉斐（Gauthier-Lafaye）等人在1980年4月23日遞交的以及1980年11月12日公開的歐洲專利申請第0018927號中，其中描述了一種生產一元羧酸的方法，它是用鎳催化劑、鹵化物和溶劑使醇羰基化。在該份參考文獻中，采用了合成氣。而在本方法中，是采用銠絡合物作為催化劑，使醇和一氧化碳反應生產有機酸。

由帕特（Pruett）在1981年7月31日遞交的以及于1982年2月10日公開的歐洲專利申請第0045637號中，其中公開了采用一種可溶的銥鹽和碘助催化劑作為催化劑，在一氧化碳不存在時，使甲酸酯直接轉化成它們相應羧酸，這并不是本發明的方法。

另一個生產乙酸的已知方法就是甲酸甲酯的催化異構化反應，其反應如下所示：

在亨利、德賴弗斯（Henry????Dreyfus）于1929年1月1日公布的美國專利第1，697，109號中指出了該種方法。所描述的方法是采用金屬氧化物或乙酸鹽催化劑，在200℃到450℃，在加壓下，例如在壓力約為200大氣壓下進行蒸汽相異構化反應。在這個技術領域里，通常要使用典型的苛刻的反應條件。該參考文獻并沒有公開要使用醇作為原料。

轉讓給纖烷絲公司（Celanese Corpεration）的以及在1950年5月23日公布的美國專利第2，508，513號中提出權利要求，以第Ⅷ族金屬原子如鎳為基礎的催化劑，用甲基碘助催化，在300℃到400℃及壓力高達6000表壓（磅/吋²）下，進行甲酸甲酯異構化反應得到乙酸。可以有一氧化碳存在。它并沒有公開由醇和一氧化碳的混合物生產有機羧酸的方法。它也沒有公開在低溫低壓的反應條件下使用本發明發的銠絡合物催化劑。

由霍恩斯芝（Hohenschutz）在1962年10月23日公開的美國專利第3，060，233號中提出了，采用周期表中的鐵族金屬和鹵化物，使甲醇羰基化得到乙酸。它并沒有公開溫和的反應壓力和溫度條件下采用本方法的銠絡合物。

波利克（Paulik）等人在1973年10月30日公布的美國專利第3，769，329號中公開了采用傳統的銠催化劑以及傳統的配位體。在這個先前的技術方法的最佳操作方案中，要求大量過剩的水以保證對乙酸的選擇性。該參考資料采用比較苛刻的溫度和壓力的反應條件，并且對有用的配位體的適用性沒有作出區別。

1974年3月19日公布的美國專利第3，798，267號是涉及在催化劑系統存在的情況下，將甲酸甲酯轉化成乙酸，其中該催化劑系統基本上是由活性炭和鹵素助催化劑組成的。參考資料里所用的催化劑和原料，不同于本發明申請所采用的那些。