[其他]制備酸式部分中和的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的工藝方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85106111
• 申請(qǐng)日: 1985-08-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1005777B
• 公開(kāi)（公告）日: 1989-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邁克爾·J·法茨奧
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 陶氏化學(xué)公司
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利代理部
• 代理人: 吳大建;全菁

本發(fā)明是用氨基烷硫醇部分地中和酸式不溶性強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換容量以使樹(shù)脂改性的工藝方法。其特征是在水存在且足以使樹(shù)脂改性的反應(yīng)條件下，使樹(shù)脂和Ｎ－（２－巰基烷基）酰胺相接觸。部分中和后的樹(shù)脂可進(jìn)一步處理，其方法是在足以使樹(shù)脂中的氨基烷硫醇變成四氫噻唑的條件下使樹(shù)脂和醛或酮相接觸。在從苯酚或羰基化合物制雙酚類(lèi)化合物這類(lèi)部分中和的樹(shù)脂是有用的催化劑。

本發(fā)明涉及部分中和的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法。

離子交換樹(shù)脂經(jīng)常作為用苯酚和羰基化合物制備雙酚類(lèi)化合物的催化劑使用。例如，美國(guó)專(zhuān)利3394089敘述了部分用含有1～4個(gè)碳原子的烷基巰基胺中和的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用，例如，2-巰基乙胺（2-氨基乙硫醇）。與之類(lèi)似，美國(guó)專(zhuān)利3760006也敘述了，用四氫噻唑部分中和的酸式不溶性強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以改變其性質(zhì)。結(jié)果得到具有改進(jìn)性能的用于生產(chǎn)雙酚類(lèi)化合物的催化劑。后一專(zhuān)利還告訴我們。用酮或醛。硫化氨，和氮丙啶化合物的反應(yīng)很容易制備四氫噻唑。另外，由硫化氫和氮丙啶制備前一專(zhuān)利中提到的巰基胺類(lèi)化合物也是已知的。例如，用吖丙啶。可查閱美國(guó)專(zhuān)利3944561的第二欄。

在雙酚類(lèi)，特別是雙酚A的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，部分中和的離子交換樹(shù)脂催化劑是很有用處的。不幸的是，前面所述的流行的這種催化劑的制備方法中使用氮丙啶類(lèi)化合物。這些化合物有一定的危害性。例如，據(jù)稠合化學(xué)品手冊(cè)第九版[The Condensed Chemical Dictionary（9th Edition）]第361頁(yè)記載。吖丙啶是有很強(qiáng)的毒性和腐蝕性的;并且有易燒易爆的危險(xiǎn)性。它還是已知的致癌化合物。考慮到這些危險(xiǎn)性，就非常希望采用不需要使用高成本的。危險(xiǎn)的氮丙啶類(lèi)化合物的工藝方法去制備前述催化劑。

本發(fā)明是一種制備改性的酸型不溶性強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的方法，它的改性過(guò)程是用一種氨基烷硫醇部分地中和掉它的陽(yáng)離子交換容量，該方法的特征在于，在水存在的情況下，在滿足生產(chǎn)改性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)條件下，使陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與N-（2-巰基烷基）酰胺相接觸。部分中和的樹(shù)脂能夠在滿足使它的氨與醛或酮接觸而得望進(jìn)一步的處理。本發(fā)明的方法使用了酰胺，這與已知的使用氮丙啶類(lèi)化合物的方法相比較，經(jīng)濟(jì)上是有利的而且危險(xiǎn)性小。

N-（2-巰基烷基）酰胺可以用已知的方法制備，如美國(guó)專(zhuān)利4086274所述。該專(zhuān)利的方法使用噁唑啉作為初始原料。這樣，本發(fā)明就以使用相對(duì)便宜的。危險(xiǎn)性小的噁唑啉作初始原料母體，這就有利地淘汰了高成本的有危險(xiǎn)的氮丙啶類(lèi)化合物的使用。優(yōu)選的N-（2-巰基烷基）酰胺一般由下述化學(xué)式表示：

其中，R，Ra，Rb，Rd和Re各自為氫。烷基或芳基，優(yōu)選的是R為含1～4個(gè)碳原子的烷基。最優(yōu)選的是R為乙基或甲基，而Ra、Rb、Rd，及Re為氫。N-（2-巰基烷基）酰胺使用的量是以滿足能中和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的強(qiáng)酸部份的需要的百分比為準(zhǔn)。經(jīng)典地看，中和每個(gè)當(dāng)量的氫離子要使用約1摩爾當(dāng)量的N-（2-巰基烷基）酰胺。

本發(fā)明的工藝方法能夠用于任何不溶性強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換高聚物樹(shù)脂的改性。適合的高聚物樹(shù)脂的例子有全氟化磺酸樹(shù)脂。用苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂的磷酸化制備的強(qiáng)酸樹(shù)脂和其它高聚物。例如在美國(guó)專(zhuān)利4303551和4330654中公開(kāi)的高聚物。比較好的高聚物有芳基磺酸樹(shù)脂，它的陽(yáng)離子交換容量至少是每克（干重）樹(shù)脂0.5毫克當(dāng)量（meg/克（干重））。以每克（干重）樹(shù)脂2.0毫克當(dāng)量或更多些更為有利。例如，在美國(guó)專(zhuān)利2597438中Bodamer所述，在美國(guó)專(zhuān)利2642417中Wheaton和Harrington所述，或者3037052中Bortick所述。用磺化苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂的方法制備的常用的強(qiáng)酸性樹(shù)脂是最為滿意的。市售的橫酸樹(shù)脂一般具有每克（干重）樹(shù)脂4.2～5.2毫克當(dāng)量的離子交換容量，在部分中和后能制成上等的樹(shù)脂催化劑。

在本發(fā)明的工藝方法中，使用的水是作為溶劑，并且也用于使N-（2-巰基烷基）酰胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基烷硫醇。水的用量要滿足使酰胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基烷硫醇，典型的水用量是，對(duì)于每一個(gè)包括空隙體積在內(nèi)的樹(shù)脂顆粒體積要用0.5～3個(gè)體積的水。比較可取的是水的體積和樹(shù)脂顆粒的體積相等。水解作用實(shí)質(zhì)上是定量的。