[其他]催化劑的制備方法和將合成氣轉變成甲醇的用途

無效

• 申請號: 85106279
• 申請日: 1985-08-20
• 公開（公告）號: CN85106279A
• 公開（公告）日: 1986-07-23
• 發明（設計）人: 威廉·約翰·伯爾;安德魯·弗朗克·迪克;約瑟夫·拉佛蒂;戴維·威廉·瓦爾克;邁克爾·約翰·維爾科斯
• 申請（專利權）人: 英國石油公司
• 主分類號: B01J23/76
• 分類號: B01J23/76;C07C31/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 戴真秀,俞輝君

本發明涉及由合成氣制備甲醇中所使用的催化劑，制備該催化劑的方法及利用該催化劑制備甲醇的方法。

人們早已了解到，金屬催化劑或金屬氧化物催化劑能用于生產氧化的化合物的過程。并且，人們一直認為銅和釷是這類催化劑的活性組分。例如參見美國專利1，707，331;2，061，470;2，500，913;1，741，307;1，625，929和1，831，179。

美國專利1，625，929描述了含有三種主要成分的甲醇催化劑，即（1）一種或多種不易還原的金屬氧化物，如鋅、鎂、鎘、鉻、釩、鎢、鈾、鋯、鈦、鋁、錳、鉬、釷、鈰等;（2）一種或多種容易還原的金屬氧化物，如銅、銀、鐵、鎳、鈷等;（3）金屬的囟化物。這些催化劑的改進是由于囟化物的存在。

美國專利1，707，331介紹了用氫氣和一氧化碳生產甲醇的催化劑，該催化劑含有銅和稀土金屬氟化物。適宜的稀土金屬被指定為釷、鈧、鑭、鈰、鐠、釹和釤。該專利實例11描述了由熱沉積方法制備載于石棉之上的氟化銅/釷催化劑。

美國專利1，741，307描述了將一氧化碳和含一氧化碳氣體還原的方法，該方法包括將上述氣體在連續的階段中與含氫氣體反應，生成甲醛和甲醇，而無需分離出生成的中間產物，最初二階段中至少一段存在弱還原催化劑連同氧化催化劑，后者作為前者的載體。弱還原催化劑包括銅、錳、鎘、鋅、鉛、錫、鎂、銀、金、和鉑;氧化催化劑包括鉻、釩、錳、鈦、鉬、鎢、鈰、釷、鈾和鋯的化合物，及類似物。這在份專利的實例2中，描述了用層狀催化劑生產甲醇的方法，催化劑中的一個組分（2）是用銅和鋅涂層的氧化釷，由硝酸銅和硝酸鋅的銨鹽絡合物在氧化釷碎片上蒸發而得到。

美國專利1，831，179描述了類似于美國專利1，741，307中介紹的分段方法。該專利的實例1中，在二氧化碳和氫生成一氧化碳和水的第一階段，反應所使用的催化劑由載于1000份氧化釷碎片上的100份純碳酸銅所構成，碳酸銅用糊精粘著，并于氫氣流中，280℃溫度下還原。

美國專利2，061，470描述了用催化劑由合成氣生產甲醇，其催化劑是由氧化銅和氧化錳或氧化銅和氧化鋅熔融混合物的還原產物所組成，其中還含有一種或多種元素如鎂、鋁、鉻、鋯、釩、鈦、釷、硅和鈰。該專利實例7描述的催化劑由78份純氧化銅、20份純二氧化錳和二份純氧化釷組成。

美國專利2，500，913描述了通過浸漬含有氧化硅及鈷鹽、釷鹽和銅鹽的凝膠制備羰基合成催化劑。

在上述催化劑中，僅僅美國專利1，707，331敘述的催化劑是采用沉淀技術制備的，并涉及到從熱溶液中沉淀。

最后，美國專利4，298，354描述了生產醇混合物的方法，該方法包括將含有一氧化碳和氫氣的氣體反應物與下式的氧化物配位催化劑接觸：

Cua????Th????Mb????Ac????Ox

式中M是一個或多個Ca，Mo，Rh，Mn，Pt，Ce，Cr，Zn，Al，Ti，La，V，U，Ru，Re和Pd;

A是堿金屬;

a是0.5至2.5;

b是0.01至1.0;

c是0.05至0.9;

x是氧滿足其它元素的價數要求的數。

美國專利4，298，354催化劑的制備程序涉及到將堿金屬碳酸鹽加入到含有可分解的釷鹽，銅鹽和上述“M”元素鹽的水溶液中，最好維持在高溫（如80至95℃）下保持直至系統的PH值升到至少為7.5，較好為至少8，最好約為9.3至10，在保持這個溫度時老化此沉淀物，酸化PH至6.8到7，再分離，洗滌和干燥沉淀物，然后在足以驅逐其中殘存水份并分解殘存可分解離子的溫度下焙燒沉淀物。在實例1和后續實例中，沉淀步驟在90至95℃溫度下進行。

本發明提供生產催化劑母體的方法，該母體還原活化后用于將合成氣轉化為甲醇，母體的公式如下：

Cua????Th????Ab????Ox????（Ⅰ）

式中A是堿金屬;

a是0.1至4;

b是0至0.5;

x是氧滿足其它元素的價數要求的數。

該方法包括如下步驟：

（Ⅰ）用含有堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽為沉淀劑，在低于50℃的溫度下，將金屬銅和釷以其不溶的可熱分解的化合物的形式沉淀出來，PH值最后調節到5.0至7.0的范圍，

（Ⅱ）回收步驟（Ⅰ）中得到的沉淀物，

（Ⅲ）對步驟（Ⅱ）中回收的沉淀物里可熱分解的化合物進行熱分解，熱分解的最大溫度范圍是300至600℃。