[其他]涂料用氯化聚氯乙烯的固相氯化方法

在審

• 申請號: 85106427
• 申請日: 1985-08-28
• 公開（公告）號: CN85106427A
• 公開（公告）日: 1987-03-18
• 發明（設計）人: 王洛禮;朱建一;楊亞江;王賢超;曾建橋;胡典明;魏振華;姜惠心;張麗英
• 申請（專利權）人: 湖北省化學研究所
• 主分類號: C08F8/22
• 分類號: C08F8/22;C08K5/52;//
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明采用攪拌式固相氯化方法，對聚氯乙烯樹脂進行氯化改性，從而制得一種在普通溶劑中具有良好的溶解性能和溶液穩定性的涂料用氯化聚氯乙烯。

目前市場上用于涂料的氯化聚氯乙烯是用溶液法生產的，溶液氯化法雖有氯化均勻、反應易于進行等優點，但是溶劑的污染和溶劑的回收帶來能耗大，成本高等缺點也是十分明顯的。固相法和水相懸浮法制備氯化聚氯乙烯的專利報道已有很多（U.S.Pat.3，597，342）。但是這種非均相狀態下制備的氯化聚氯乙烯與溶液法產品在結構上有很大差別（聚氯乙烯大全第一卷第237頁）。一般認為非均相狀態下制備的氯化聚氯乙烯，其氯分布是不均勻的，或者呈嵌段式氯化結構，它在一般溶劑中不能很好溶解，很難滿足作為涂料使用的性能要求，所以僅用來作為耐熱的塑料管材、板材等制品。

不少文獻提及（U.S.Pat.3597342）加入氯代烴等揮發性惰性溶劑作為膨潤劑，以圖獲得均勻的氯化產物。但由于氯化溫度太低，以及這種膨潤劑的效果，要想充分破壞聚氯乙烯的規整結構，達到均勻氯化的目的還是遠遠不夠的。

本發明的目的：通過在氯化過程中加入一種非揮發性的膨潤劑，使聚氯乙烯顆粒的膨潤效果大大提高，從而達到均勻氯化的目的。

本發明采用高溫氯化，以四段溫度程序逐步升至高溫，避免了結團、附壁、黑渣等不良現象的發生，破壞了聚氯乙烯的規整結構，使粒子得到均勻程度的氯化，所得產物溶解性良好，溶解后溶液穩定性好，溶液外觀透明，滿足于涂料使用的基本要求。

本發明的實施：采用攪拌式固相氯化方法，制備涂料用氯化聚氯乙烯，所用原料樹脂為水相懸浮法生產的聚氯乙烯，要求樹脂具有較好的疏松度（比重為1.2克/毫升的氯化鈉溶液里，上浮物的重量比例為95-99.9%），粒徑范圍在0.07-0.28毫米，分子量2-10萬。

本發明的氯化過程中加入一種非揮發性的膨潤劑，使樹脂充分膨潤。這種膨潤劑的加入量是聚氯乙烯樹脂總量的1-20%，加入方式可以預先加入，并攪拌混合0.5-24小時，或者是在氯化過程中分批加入?？勺鳛楸景l明使用的膨潤劑如下：

a、分子鏈在20-70個碳的脂肪烴;其中30-40個碳的脂肪烴最佳。

b、磷酸酯或亞磷酸酯類;其中主要指磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯。

c、脂肪單、雙酸或相應的酯，芳香單、雙酸或相應的酯。其中主要指4-26個碳的脂肪，芳香單、雙酸或相應的酯。

d、鹵代脂肪烴和鹵代芳香烴;其中主要指4-10個碳的鹵代烷烴或芳香烴。

本發明的氯化過程，采用四段升溫程序，以減小因物料表面局部熔融帶來的結團，或過度氯化產生劇烈放熱而發生焦化的現象，低溫段氯化主要是提高物料的軟化點;高溫段氯化可使物料顆粒內部得到充分的反應。提高氯化產物的氯分布均勻性。本發明的氯化溫度可劃分為50-80℃，80-100℃，100-120℃，120-150℃四個階段。各段氯化時間可根據膨潤劑的加入量調整。

本發明采用一類分散防粘劑，如滑石粉、二氧化硅、氧化鎂等，用來減少結團、粘壁、黑渣的產生，分散防粘劑的加入量是樹脂總量的0.1-10%。

與聚氯乙烯樹脂反應的氯氣無須與其它惰性氣體混合，可直接通入反應器與樹脂反應，未反應的氯氣可循環使用。

本發明的優點和意義：采用攪拌式固相氯化法制備涂料用氯化聚氯乙烯，與溶液法相比，簡化了操作過程，減少了設備流程，提高了生產效率，除低了生產成本，避免了如溶液法中溶劑造成的環境污染。

本方法選用適當的膨潤劑，并選用了適當的氧化溫度和升溫程序，不但從工藝上克服了結團、黑渣等不良現象。而且產物具有較理想的氯分布，從而獲得良好的溶解性。溶液穩定性，以及滿意的溶液外觀，達到了涂料、油漆生產的基本要求。

示例一

在裝有機械攪拌的500升反應釜內，投入50公斤聚氯乙烯（水相懸浮法生產的疏松型樹脂，分子量5萬，粒徑0.07-0.28毫米，疏松度：比重為1.2克/毫升的氯化鈉溶液里，上浮物比例為99%），開動攪拌并緩緩倒入鄰苯二甲酸二丁酯2.5公斤，攪拌10分鐘，繼續加入MgO2公斤，十二烷基苯磺酸鈉0.5公斤，升溫，同時通入氯氣，氯化反應溫度分別在60℃、90℃、115℃、130℃，各反應60、60、60、90分鐘，停止通氯后置入氮氣置換，產物含氯64%，為白色粉末物。

示例二

與示例一相同，但不加鄰苯二甲酸二丁酯，而加入液體石蠟，各條件相同，產物含氯63%，淺黃色細粉末狀物。

對比示例