[其他]萜品烯-4-醇的制備

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85107039
• 申請(qǐng)日: 1985-09-24
• 公開（公告）號(hào): CN85107039A
• 公開（公告）日: 1986-12-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彼得·W·D·米切爾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 友聯(lián)坎普公司
• 主分類號(hào): C07C35/08
• 分類號(hào): C07C35/08
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 俞輝君,戴真秀

本申請(qǐng)是1984年1月16日提出的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)570，799的部分繼續(xù)。

本發(fā)明涉及制備1-萜品烯-4-醇，1（7）-萜品烯-4-醇及其中間體的方法

萜品烯-4-醇是一種芳香化學(xué)品具有悅?cè)说耐燎嗖菸堵詭лp微的胡椒木感。它是合成香料油，特別是老鸛草、薰衣草和玫瑰油類的主要成分，并具有在所有芳香組合物中提高天然性和擴(kuò)散性的效力。由于由茶樹油中分離的天然產(chǎn)物，價(jià)值高并且供應(yīng)可靠，因而發(fā)展了帖品烯-4-醇的合成路線，值得注意的是經(jīng)過(guò)萜品油烯的光氧化或環(huán)氧化的路線。這兩種方法的問(wèn)題是僅有一般的總產(chǎn)率并且有多步化學(xué)反應(yīng)。光化反應(yīng)路線要求昂貴的特殊設(shè)備。

1（7）-萜品烯-4-醇是1-萜品烯-4-醇的一個(gè)少知的異構(gòu)體。這是迷迭香油的一個(gè)成分，但它作為合成香料油的一個(gè)成分的商業(yè)性發(fā)展卻受到阻礙，由于唯一報(bào)導(dǎo)的制備法（印度化學(xué)雜志，1971，9（9），899）需要多步反應(yīng)，及昂貴的起始材料，并且要用高度毒性的汞試劑。

本發(fā)明中的程序較先有技術(shù)有兩個(gè)主要有利處。第一，它是一個(gè)單步方法，第二，它有高度選擇性來(lái)得到任一個(gè)或兩個(gè)所需的4-醇產(chǎn)物。這一方法另一有利處是它的起始原料是用一種價(jià)值便宜的付產(chǎn)品，1，4-桉樹腦，它是在將豐富的松脂成分，2-蒎烯，水合作用生產(chǎn)松木油時(shí)產(chǎn)生的。

本發(fā)明包括制備萜品烯-4-醇類的方法，包括：1，4-桉樹腦的一個(gè)E2消除反應(yīng)。

本發(fā)明的方法是將1，4-桉樹腦分子中的醚橋打開進(jìn)行的，這個(gè)E2消去反應(yīng)，可將1，4-桉樹腦與一種消除試劑反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。消除試劑的代表是堿金屬氫化物和堿金屬氨化物。這里用的術(shù)語(yǔ)“堿金屬氨化物”是指一個(gè)氨基堿（為化合物，其中氨的一個(gè)氫被堿金屬所取代）或含有下式三價(jià)基的有機(jī)化合物。

其中A代表一個(gè)碳原子或硅原子和其中X代表一個(gè)堿金屬。在這里所用的名稱“堿金屬”指鋰、鈉、鉀、銣和銫。

優(yōu)選的消除劑是由氨基堿金屬代表的，諸如氨基鈉和由脂肪胺、烷氧胺和二胺得到的堿金屬氨。脂肪胺、烷氧胺和二胺的代表是甲胺，乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺，2-甲氧-1-氨基乙烷，2-乙氧基-1-氨基乙烷，3-甲氧-1-氨基丙烷，3-乙氧-1-氨基丙烷，嗎啉，乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基-己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷，3，3′-二氨基-N-甲基二丙基胺及類似物。

堿金屬氫化物用作消除劑的代表物有氫化鋰，氫化鈉和氫化鉀。

其它可用的為人熟知的胺消除劑包括雙-三甲硅酰胺。

本發(fā)明的方法可簡(jiǎn)單地將1，4-桉樹腦與消除試劑混合來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)可用下列圖解表示：-

其中N-鋰乙二胺用來(lái)表明消除試劑。首先形成的中間體異構(gòu)體（Ⅱ）其所含雙鍵處于環(huán)外位置，如讓反應(yīng)進(jìn)行則轉(zhuǎn)變至（Ⅲ）。在反應(yīng)混合物中加入水可使中間物萜品烯化鋰（Ⅱ）和（Ⅲ）分別成為游離醇，（Ⅳ），1-萜品烯-4-醇，和（Ⅴ），1（7）-萜品烯-4-醇

雖然所需的消除反應(yīng)可以將反應(yīng)物簡(jiǎn)單地混合來(lái)進(jìn)行，在反應(yīng)混合物中可以加入消除劑的溶劑。溶劑是胺，烷氧胺和二胺溶劑時(shí)對(duì)鹽有利，優(yōu)先的溶劑是具有下式的胺類：-

RNHCH_2nXR′ （Ⅵ）

其中X代表-NH-或-O-和R和R′各選自由氫、烷基、烷氧烷基和氨烷基組成的基團(tuán)，n是2，3或4的整數(shù)。在這里所用的名詞“烷基”意謂從母體烷烴除去一個(gè)氫原子所得的單價(jià)部分。烷基的代表是有1至25個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和它們的異構(gòu)體。

在這里所用的名稱“氨基烷基”是指如上所定義的烷基中的一個(gè)氫原子被一個(gè)氨基所取代。氨基烷基的代表是，氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨十八烷基、氨二十三烷基、氨二十五烷基及類似物。

在這里所用的名稱“烷氧烷基”意指如上所定義的烷基其中一個(gè)氫原子被一烷氧基，即，下式的單價(jià)基團(tuán)：烷基-O-所取代，其中烷基定義如上。烷氧烷基的代表有甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基，甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧乙基、乙氧丙基和相似物。