[其他]改進的硼摻雜半導體材料及其制備方法

無效

• 申請號: 85108824
• 申請日: 1985-11-04
• 公開（公告）號: CN85108824A
• 公開（公告）日: 1986-08-06
• 發明（設計）人: 楊志忠;拉爾夫·莫爾;斯蒂芬·赫金斯;安妮特·約翰科克;普雷·內斯
• 申請（專利權）人: 索馮尼克斯太陽能系統公司
• 主分類號: H01L21/24
• 分類號: H01L21/24;H01L31/06
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 陶令靄

輝光放電淀積的氫化和氟化的非晶半導體合金薄膜，在低成本和在高效光生伏打、半導體和電子器件方面，已經得到了商業上的承認。本申請書所采用的術語“非晶”包括全部不再是長程有序的材料或合金，盡管它們可以是短程或間程有序、甚至往往是含晶體參雜物的。P型非晶硅合金比n型或本征型合金的性能差些，因為P型合金在價帶“帶尾”中所含的電子態密度大于存在于導帶“帶尾”的電子態密度。因此，不可能由P摻雜使費米（Fermi）能級接近價帶小于0.3電子伏特。與之相反，費米能級卻能夠一直移向n型摻雜的導帶。直到本發明，在輝光放電淀積工藝中一直是采用乙硼烷作為摻雜P型非晶半導體合金的前身氣體。

用乙硼烷前身氣體加入硼的半導體合金的性能較差的原因尚未完全搞清楚。我們知道，在輝光放電過程中的電磁場作用下，乙硼烷傾向于產生較多的硼的低聚物或聚合物，在本申請書中將這些硼的聚合物稱之為“非單原子的硼類”，這些高序的硼的氫化物在輝光放電過程中很難分解，并傾向于以硼鏈的形式進入半導體合金材料。進入非晶半導體薄膜的硼鏈導致合金熔進半導體，而不是取代式的摻雜。在這些材料中所觀察到的帶隙變窄，證明了這種合金化。并且，由硅烷和乙硼烷前身氣體經輝光放電淀積法制備的薄膜半導體P型合金表現出高密度的缺陷態，當用于光生伏打電池的光敏層時出現明顯的衰退，并且機械應力大。

許多研究人員已經對含硼的物質（而不是乙硼烷）、諸如三氟化硼（BF₃）作為硼的前身氣體進行了實驗。

Mahan等人在一篇題為《BF₃摻雜的非晶硅薄膜》的論文中〔發表在《電子材料學會誌》（J.of.Electronic Materials）1983年第6期，第1033-1051頁〕，描述了由三氟化硼摻雜硼的非晶硅的射頻輝光放電淀積法。該作者推斷：能夠進入淀積薄膜中的最高硼量為1.8原子%（按硅烷中3.5%的三氟化硼計算），大大低于由乙硼烷源的硼進入量。薄膜的激活能為0.34電子伏特。帶隙基本上與未摻雜的非晶硅合金的帶隙相同。

該作者發現，三氟化硼作為摻雜源的優點是保持摻雜后的半導體合金材料的帶隙不變。他們提出在P-i-n型非晶硅光生伏打器件的P型中采用這種摻雜源。但是，他們指出由于隨著三氟化硼濃度的提高，摻雜劑進入量逐步下降，所以由三氟化硼沒有得到所需的摻雜濃度。因此，在承認需要帶隙比較寬的重的P摻雜硅合金材料的同時，他們的實驗和評語指出：三氟化硼前身氣體不能在合金中產生足夠濃度的硼。

Devaud等人在題為《BF₃摻雜的非晶硅薄膜》的論文中（_（）第384-390頁），報道了使用三氟化硼作為摻雜源的輝光放電淀積的非晶硅合金薄膜。他們未能使足量的硼進入薄膜制備出非晶硅半導體合金材料的重摻雜P型層。

Devaud提出的美國專利第4409424號類似于他的論文，但是，披露了使用三氟化硼作為摻雜源僅是用來對p-i-n型光生伏打電池中本征層摻雜的補償。用乙烷硼（而不是三氟化硼）作為p-i-n型電池的P摻雜層的前身摻雜氣體，據信得到了比用三氟化硼更高的摻雜濃度。Devaud提出采用含高達10%三氟化硼的淀積氣體混合物。但是，那種氣體對淀積根據本發明的P摻雜的硅合金薄膜是不適宜的。

R.V.Kruzelecky等人在Toronto大學（加拿大）確定了三氟化硼摻雜的非晶硅合金薄膜表現出與襯底有關的附著性問題，他們將此歸咎于使用了三氟化硼。在硅烷和三氟化硼中的輝光放電得到最重摻雜的含硼的薄膜，其激活能為0.31電子伏特，基本上與Devaud論文所述的硅合金薄膜相同。分析薄膜發現僅有0.2-0.5原子百分數的硼和相同量的氟進入了Kruzelecky制備的薄膜，并且帶隙沒有明顯變窄。

本發明一方面涉及了將半導體合金材料的多層重疊層淀積在襯底材料的卷帶上連續生產電子器件的方法，卷帶是在通過保持在低于一個大氣壓力的至少一個真空淀積室時被淀積的。該方法包括了在淀積不同的合金層之間，襯底卷帶暴露在大氣壓力中。第一淀積層最好是P摻雜的，在淀積下一層半導體合金材料以前，襯底材料的卷帶可以儲存起來。P摻雜合金層還包括鹵素或假鹵素。從一組包括三氟化硅、三氯化硅-三氟化硼、取代后的鹵化硼、假鹵化硼以及它們的混合物的材料中選擇出硼類。鹵素和假鹵素最好是氟，半導體最好是硅或硅合金。

本發明另一方面涉及一種電子器件，該器件包括至少一對鄰接的P摻雜和n摻雜的薄膜半導體合金，兩者形成隧道結。在這種改進的隧道結中，至少一層的P摻雜層包括硼和鹵素或假鹵素，最好是氟。