[其他]聚合催化劑和它的制備及應用

無效

• 申請號: 85108908
• 申請日: 1985-11-21
• 公開（公告）號: CN85108908A
• 公開（公告）日: 1986-08-06
• 發明（設計）人: 斯蒂文·阿瑟·貝斯特
• 申請（專利權）人: 埃克森研究工程公司
• 主分類號: C08F4/68
• 分類號: C08F4/68
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 孫令華,李雒英

本發明涉及一種新型固體催化劑組分，該催化劑組分和一種助催化劑一起用于烯烴聚合為聚烯，例如，聚乙烯、聚丙烯等的場合，或用于聚合為共聚物（例如乙烯與其他α-烯烴或二烯的共聚物）的場合。該催化劑有異乎尋常的高活性，控制聚合物分子量的優異的氫感受性和對共聚物的生成有很好的共聚單體感應性。使用此催化劑而制得的聚合物產品在其特性方面有良好的平衡性。例如，該催化劑可使聚合物有較寬的分子量分布，使聚合物產品的軸向和橫向撕裂強度之間的平衡得到改善。因此，由此而得到的吹塑薄膜具有較高的綜合強度。

該催化劑組分含有一種固體反應產物，它是由有機鋁化合物、釩化合物和酰基囟與一種固體的、顆粒狀的、多孔的惰性載體（如二氧化硅;氧化鋁;氧化鎂;或它們的混合物如二氧化硅/氧化鋁）相接觸而制成的。本發明的新型催化劑組分與烷基鋁助催化劑一起使用時就得到本發明的新型催化劑系統，這種催化系統在烯烴的聚合中是非常有用的。

該催化系統可用于淤漿聚合、單相熔融聚合、溶液聚合和氣相聚合過程中，并且在直鏈聚乙烯（如高密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯（LLDPE）的生產中特別有效。

眾所周知，所謂的齊格勒型催化劑是在中等的溫度和壓力條件下進行的烯烴聚合反應的有效催化劑。但同時也知道使用齊格勒型催化劑使烯烴聚合而制得的聚合物產品的特性隨著下列因素的變化而發生很大的變化、這些因素是所選擇的單體，催化劑組分，催化改性劑，以及其他影響催化聚合過程的條件。

為了生產高強度的薄膜，希望聚合物產品有高的分子量。但是，高分子量的樹脂（如聚乙烯）一般分子量的分布都較窄、是難以加工的。

因而，希望能提供一種聚烯樹脂，它既具有高的分子量，以便使由它制得的薄膜具有高強度，又具有寬的分子量分布，以便得到一種易于熔融加工的樹脂。此外還非常希望樹脂能用工業上可行而又經濟的工藝方法生產。得到具有良好性能平衡的聚合物產品。

授與羅林（Roling）等人的第4434232號美國專利（注冊1984.2.28）公布了一種在釩基催化劑存在的情況下，使乙烯聚合以制備注射模塑樹脂的聚合方法。但正如專利中所指出的，該方法制備所得的是窄分子量分布的樹脂，適宜于作注射模塑樹脂，但不適宜于作吹塑樹脂。

在歐洲專利申請第55589號中阿薩赫（Asahi）提出先用有機鎂組分，氯硅烷，然后再用至少有一個囟代原子的鈦或釩化合物處理氧化物載體。但如例7所示、樹脂的分子量分布較窄，與在鈦基催化劑存在的情況下生產的樹脂的分子量分布基本上在同一范圍內。該申請指出：有基鎂化合物可與電子供體在液相中反應，對于電子供體的實例，該申請提出了酰基囟。

在歐洲專利第70749號中，催化劑是由一有機酰基囟與鎂醇反應制備的，然后洗滌該產品，并使之與過渡金屬元素的囟化物反應。該產品和有機鋁助催化劑一起用于聚乙烯的生產。據說該催化劑的活性比法國專利第2324652號中的情況要有所改進。

英國專利第210535號描述了在釩基催化劑存在的情況下制備乙烯和更高級的α-烯烴的彈性體共聚物的氣相聚合方法。該催化劑是通過先用釩化合物再用烷基鋁化合物對惰性氧化物載體進行處理而制得的。但僅指明用于生產彈性制品而沒有指出該催化劑可用于生產注射模塑或吹塑樹脂。

在蘇聯專利中第422192號，用有機鋁化合物和氯化劑處理二氧化硅載體，然后加入Ti Cl₄，以得到一種活性催化劑，但沒有公布既具有高分子量，又具有寬的分子量分布的聚乙烯的生產。

在授與維熱（Veazey）的美國專利第4435519號中，描述了在釩基催化劑存在的情況下生產窄分子量分布的聚烯（如聚乙烯）的方法。該催化劑是用有機金屬化合物（如三乙基鋁）和釩化合物處理無機氧化物載體而制得的。

上述專利未提出如何改進所公布的方法，以生產既有寬分子量分布，又有高分子量的聚合物，以提供宜于生產高強度薄膜的樹脂。

此外，上述專利未公布具有在聚合過程中控制分子量的優異的氫感受性的催化劑系統，也沒有揭示和證明其具有優良的共聚單體感應性以生產乙烯共聚物，特別是LLDPE;特別是上述專利未公布一種生產高分子量，寬分子量分布的聚合物樹脂的高活性催化系統。

在美國專利3622548號中公布了一種用于高分子量無定形共聚物生產的催化系統。該催化劑系統含有包括鈦化合物、釩化合物在內的元素周期表中第Ⅳ至Ⅵ和Ⅷ付族元素的一種合適的化合物，和一種烷基鋁助催化劑，并含一種帶有全氯巴豆基的全氯巴豆酸化合物作催化活性劑。