[其他]通過乙烯聚合制備乙烯和丁烯-1共聚物的改進方法

無效

• 申請號: 85109164
• 申請日: 1985-11-20
• 公開（公告）號: CN85109164B
• 公開（公告）日: 1988-09-14
• 發明（設計）人: 布里吉特·拉巴圖特;伊夫斯·肖文;瓊-馬克·富克斯
• 申請（專利權）人: 法國石油公司;采煤化學公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F4/64
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏

本發明的目的是介紹一種通過乙烯高壓聚合制造乙烯和丁烯-1（如有必要，和己烯-1）線型低密度共聚物的改進方法。

已知用過渡金屬化合物和烷基鋁將乙烯和丁烯-1共聚生成其性能介于用同樣催化劑制得的高密度聚乙烯和在高溫、高壓下用自由基聚合制得的低密度聚乙烯之間的共聚物。

為了制取這類共聚物，同時連續地將催化劑和乙烯與丁烯-1混合物通入聚合反應機器中，乙烯與丁烯-1的比例，考慮到兩種烯烴的相對反應性，共聚物通常含5～20%重量的丁烯-1。

本方法中所用的丁烯-1可以用例如飽和烴類裂解，然后分餾并提取等已知方法得到。

目前，在裂解餾份中不能得到希望數量的丁烯-1的情況下，或者不能通過分餾保證所需要的丁烯-1純度時，可能會對于例如用乙烯催化二聚合成丁烯-1更有興趣。對此，人們知道一些催化劑，如美國專利US-A-2，943，125中所述催化劑，是由鈦酸四丁酯和三乙基鋁組成的，或者還使用以分散形式的或沉積在氧化鋁或堿性碳酸鹽載體上的堿金屬。

反應分兩步進行操作，即首先將乙烯二聚成丁烯-1然后進行共聚合作用，已提出在同一反應區中同時進行該兩種反應。該原理已在美國專利US-A-3，304，292中敘述過，在其中用過一種特殊的催化體系，基本上可能是由一種堿金屬、一種鋁化物、一種鈦的鹵化物和一種堿性化合物組成。

另外，美國專利US-A-4，133，944中敘述了一種可以制得含4～1%重量丁烯-1的乙烯和丁烯-1共聚物的乙烯聚合方法。

所用的催化劑體系包括配有各種比例二聚催化劑的聚合催化劑，所述的二聚催化劑包括三乙基鋁和鈦酸正四丁酯的混合物。

本發明中所用的聚合催化劑含三氯化鈦和二乙基鋁的氯化物，其中鋁和鈦的摩爾比為4∶1。

在一些例子中操作溫度為200～215℃，壓力大約為600巴。

相對于三氯化鈦而言，得到的最大產率為3400克聚合物/毫摩爾TiCl₃。

目前還發現，這也是本發明的目的，即有可能采用包括在反應區內由乙烯制備丁烯-1和少量己烯-1以及同時使乙烯和生成的丁烯-1共聚的一種方法，從而由乙烯的聚合制得乙烯和丁烯-1的共聚物。所述的方法比上邊所述的現有技術得到的產率有明顯改進。

這種由乙烯制備乙烯和丁烯-1共聚物的方法包括在二聚催化劑和聚合催化劑混合物的存在下進行反應，所述混合物包括至少一種鈦酸烷基酯，至少一種過渡金屬鹵化物，至少一種醚和至少一種由烴基鋁和二烷基鋁氧化物中選定的一種鋁化合物。

在實現本發明的一種較佳形式中，二聚催化劑和聚合催化劑分別地加入到反應區中。

反應壓力通常為4～25×10⁷帕斯卡。

在本方法中優選使用的聚合催化劑至少包括一種最好是在三氯化鈦和三氯化釩中選定的過渡金屬鹵化物和至少一種最好是在三烷基鋁和二烷基鋁氫化物中選定的鋁化合物。

二聚催化劑最好是包括至少一種鈦酸烷基酯、至少一種醚和至少一種烴基鋁所組成的混合物。

用于制備本發明所用的二聚催化劑的醚可以是一種單醚或一種多醚;例如使用脂肪族醚、芳香族醚或其混合醚或環醚。例如宜用二乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二氫吡喃、乙二醇二甲醚、四氫呋喃或二烷-1，4，在本發明的一種較佳形式中，使用環醚，特別是二噁烷-1，4和/或四氫呋喃。

按照本發明可以使用的烷基鈦分子通式為Ti（OR″）₄，其中R″為烴基，例如直鏈的或分支的，環狀的或無環的，飽和的或不飽和的具有2～12個碳原子的烷基，或具有6～18個碳原子的芳基或芳烷基。例如可以使用鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四（2-乙基己基）酯、鈦酸四辛酯。

可用于制備二聚催化劑的鋁化合物用分子通式AlR₃或AlR₂H表示，其中R為一個烴基，例如一種直鏈的或分支的，環狀的或無環的，飽和的或不飽和的具有2～12個碳原子的烷基，或者一個具有6～18個碳原子的芳基或芳烷基。例如可以用三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三己基鋁、三異己基鋁或者二異丁基鋁的氫化物。