[其他]通過氣相反應制聚(多亞烷基多胺)

無效

• 申請號: 85109304
• 申請日: 1985-11-26
• 公開（公告）號: CN85109304A
• 公開（公告）日: 1986-08-06
• 發明（設計）人: 邁克爾·愛德華·福特;托馬斯·艾伯特·約翰遜
• 申請（專利權）人: 氣體產品與化學公司
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

眾所周知，含有羥基的化合物和胺縮合反應釋放出水。在大多數情況下，使用酸性催化劑，如含磷化合物，來實現縮合反應。這種使含羥基的化合物與胺進行分子間縮合反應的能力對于制備聚（多亞烷基多胺）（polyalkylene????polyamines）特別是聚（多亞乙基多胺）有重要意義。

通過羥基化合物和胺化合物的基本反應可以生成各種聚（多亞烷基多胺）。但是，制備聚（多亞烷基多胺）的目的之一是最大限度地通過分子間縮合反應以制取直鏈的或無環的聚（多亞烷基多胺），而不使這些化合物分子間縮合成環狀胺。生成的胺用做潤滑劑組份、酸性氣體洗滌劑組份等。從六十年代以來，已發表了許多專利，提出了由亞烷基胺和鏈烷醇胺在酸性催化劑存在下進行反應，高選擇性地制取直鏈聚（多亞烷基多胺）的各種具體辦法。代表性的專利有：

Meuly在3，121，115號美國專利披露了一種胺和一種鏈烷醇胺在含磷化合物存在下反應制得烷基胺。使用的反應條件是200～350℃和大氣壓或大于大氣壓。

4，036，881號美國專利披露了聚（多亞烷基多胺），特別是聚（多亞乙基多胺）的制法，是通過單乙醇胺和乙二胺液相反應生成，采用酸性含磷化合物做反應的有效催化劑，代表性的催化劑系統有：烷基和芳基次膦酸、磷酸和亞磷酸及其酐;磷酸金屬鹽，如磷酸鐵、鋁和硼等。該專利指出，在反應區保持液相條件對提高直鏈聚（多亞乙基多胺）選擇性非常重要。如果遇到氣相條件（如實施例12所述），那么，直鏈聚（多亞乙基多胺）的選擇性就降低。

美國專利4，394，524;4，399，308;4，362，886;4，314，083;和歐洲專利0，093，434和0，093，983指出用液相條件制取聚（多亞乙基多胺）或更廣的，聚（多亞烷基多胺）。

上述專利提出的各種制造聚（多亞烷基多胺）的方法，使用不同的酸性催化劑系統，例如，路易氏酸、砷、銻或鉍鹽;各種含磷催化劑系統，包括磷酸、磷酸硼（如在Brennan等的4，036，881號專利中提到的）和磷酰胺。每種方法均是用一種鏈烷醇胺和一種亞烷基胺化合物在175～300℃，最好大于225℃溫度下反應，以制取直鏈聚（多亞烷基多胺）。每種方法均用液相條件，因此反應壓力控制在于此反應溫度下能保持液相的范圍內。

4，394，524號美國專利與上述方法稍有不同，即補加反應物氨，以使鏈烷醇胺就地轉化成亞烷基胺。據報導，使用氨可以提高聚（多亞乙基胺）選擇性。但是，需要保持足夠壓力，以使反應基本上在液相條件下進行。

雖然上述液相法制取直鏈聚（多亞烷基多胺）可以達到較高的選擇性，但這些方法的工藝上存在一系列缺點。這些缺點的產生是因為催化劑系統溶于反應物或反應產物中。在使用含磷催化劑時更是如此，在此情況下，大量的磷需要從反應產物中回收，并必須脫除。典型的辦法是利用蒸餾。關于這些方法的另一個問題是催化劑必須連續地補充。

本發明是關于高選擇性生產無環聚（多亞烷基多胺）工藝的改進。基本過程包括：

將（a）氨;（b）含有兩個伯氨基的亞烷基胺化合物，其通式為：

式中，R為H或（C₁-C₄）低級烷基;

X為2到約6;

Y為1到約4;

（c）含有伯或仲羥基的鏈烷醇胺化合物，其通式為：

式中，R為H或（C₁-C₄）低級烷基;

X為2到約6;

Y為0到約3;

在有效量酸性催化劑存在下和足以使氨，亞烷基胺化合物和鏈烷醇胺這些化合物發生反應的溫度下進行接觸。該基本反應的改進和本發明的基本內容包括：

將反應物加到裝有固相酸性催化劑的催化反應器;

使反應在反應器內的反應物基本保持氣相條件下進行。上述反應要在200～285℃范圍內和75～275磅/英寸²的壓力下進行。在此溫度和壓力范圍內保持氣相條件是通過向反應區加入足量的氨以降低反應區內反應物的露點低于上述反應溫度。

本發明實踐有許多優點，一是不需要從反應產物中分離催化劑，由于反應產物中催化劑濃度很小;其次是該工藝過程很適于連續操作;三是過程中反應壓力較低，至少低于液相反應的壓力，因此可以節約能耗;四是直鏈聚（多亞烷基多胺）的選擇性可以很高;五是該方法可以使用同一催化劑持續較長時間。