[其他]丙烯酰胺及其衍生物接枝共聚方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85109462
• 申請日: 1985-12-29
• 公開（公告）號: CN85109462B
• 公開（公告）日: 1988-06-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張連生;王玉芹;劉曉華
• 申請（專利權(quán)）人: 黑龍江大學(xué)
• 主分類號: C08F251/02
• 分類號: C08F251/02;C08L51/02
• 代理公司: 黑龍江省專利服務(wù)中心
• 代理人: 閻德祥

本發(fā)明是一種由丙烯酰胺及其衍生物制備接枝共聚物的方法。確切地說，是以側(cè)基是羥基的水溶性聚合物為接枝骨架，用過硫酸鹽、鈰（Ⅳ）及錳（Ⅶ）為引發(fā)劑的丙烯酰胺及其衍生物的接枝共聚方法。

以往的研究和發(fā)明〔G.Mino，S.Kaizerman.J.Polym，Sci.31，242（1958）;US3，567，659;US3，738，945;K.Bardhan，S.Mukhapadhyay，S.R.Chatterjee，J.Polym.Sci.Chem.Et.15.141（1977）;US4，400，496;KrishnaKohli，S.Mukhopadhyay，S.R.Chatterjee.Makromol.Chem.185，1937～1941（1984）〕，為避免高濃度單體聚合時，聚合體系過于粘稠，聚合熱不宜散出，從而導(dǎo)致聚合溫度升高，會使接枝度和產(chǎn)物聚合度受到損失，均采用較低的單體濃度水溶液聚合。低濃度水溶液聚合反應(yīng)速度慢，如在US4，400，496中單體濃度在8%～13%之間，反應(yīng)時間為24～200小時，限制了生產(chǎn)的效率，而且高含水量高粘稠產(chǎn)物的烘干又十分麻煩，消耗大量能量，這些給工業(yè)生產(chǎn)造成了困難。

本發(fā)明目的在于提供一種高單體濃度、高聚合速度、高分子量產(chǎn)物相結(jié)合的聚合技術(shù)。

本發(fā)明采用高分子骨架預(yù)先凝膠化，再用凝膠隔離技術(shù)，使聚合反應(yīng)在彼此隔離的凝膠滴中進行，通過自由基聚合中的NorrishTrommsdorf效應(yīng)，使高聚合反應(yīng)速度和高聚合度同步增長，實現(xiàn)了高濃度單體、高聚合速度、高聚合度產(chǎn)物的統(tǒng)一，并利用聚合熱和釋放CO₂方法脫出聚合體系中的水蒸汽，使產(chǎn)物進一步成為含水量低的固體。

在攪拌下將一定量的丙烯酰胺（AM）或其衍生物（羥甲基丙烯酰胺、甲叉基雙丙烯酰胺）加到相對少量的側(cè)基是羥基的水溶性合物聚乙烯醇、可溶性淀粉或纖維素醚類〔如羧甲基纖維素（CMC）或其水溶性鹽〕的高濃度水溶液中，并加入等于或小于AM重量的丙烯酸（AA）或其鈉鹽或鈣鹽，使單體的總濃度大于或等于60%。由于AM或其衍生物和AA或其鹽類在水中的溶解及水溶液酸性的增加，使接枝骨架CMC或其鹽部分凝聚并形成包裹單體的凝膠。相繼加入一種碳酸鹽使之均勻分布或溶解在凝膠中，和過硫酸鹽或鈰錳（Ⅳ）或錳（Ⅶ）的酸性引發(fā)體系，由于酸性的再次增加，使接枝骨架凝膠化加劇，此時體系中激烈釋放的CO₂將凝膠分割成無數(shù)細小的相互隔離的體系。在水浴中加熱上述體系至40℃聚合反應(yīng)便開始，由于單體濃度高，聚合速度大，無數(shù)的凝膠隔離體系很快轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镎吵砹Ｗ?，聚合熱由間隙中的CO₂和水蒸汽逸出而散發(fā)，聚合速度在短時間內(nèi)恒定，隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高，凝膠相的粘度增大，導(dǎo)熱趨于困難，因此溫度迅速增高，使聚合進入高溫下自加速階段。由于在本發(fā)明條件過硫酸根或鈰（Ⅳ）或錳（Ⅵ）的條件電極電位（式量電極電位）均在1.45V以上，所以引發(fā)劑和接枝骨架間的引發(fā)反應(yīng)活化能較低，約為9～10千卡/摩爾，這和鏈增長反應(yīng)活化能5～8千卡/摩爾十分接近。這一特定情況使溫度對kp/kt²值基本沒有影響。由于kp/kt²值基本保持不變，使聚合度沒有因溫度升高而降低，恰恰相反，由于接枝骨架預(yù)凝膠化，使聚合體系開始就很粘稠，這使得Norrish-Trommsdorf效應(yīng)提前出現(xiàn)。由于Norrish-Trommsdorf效應(yīng)的本質(zhì)就是活性鏈之間被部分地或完全地隔離開，因此導(dǎo)致鏈自由基濃度〔R…M^·〕和鏈自由基平均壽期的同步增加，這就造成了兩方面的重要結(jié)果：1）由于Trommsdorf效應(yīng)，聚合速度Rp隨著粘度的增大是顯著的（Rp＝Kp·〔M〕·〔R…M^·〕）;2）動力學(xué)鏈長以及平均聚合度隨著聚合速度Rp的加大和終止速度保持不變而增大（Lkin＝Rp/Rt）。

在本發(fā)明的聚合方法中，接枝共聚物的形成有二種途徑：

1.借助于在高分子骨架上由引發(fā)劑分子進行單電子轉(zhuǎn)移形成骨架自由基;

2.通過鏈自由基對骨架聚合物鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成骨架自由基。

由于在較高溫度下，過硫酸鹽的單獨引發(fā)作用顯著，通過2的途徑會相對增大，因此用本方法制得的產(chǎn)物是微交聯(lián)的梳形接枝共聚物。

本發(fā)明和已有方法相比較，具有下列優(yōu)點

1）本發(fā)明方法聚合反應(yīng)速度快，只需15～20分鐘，即可達到90%以上單體的轉(zhuǎn)化，相比之下，已有方法需6～8小時的保溫聚合時間;