[其他]從蒸餾殘酸溶液中溶劑萃取鍺

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85109522
• 申請(qǐng)日: 1985-12-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85109522B
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-03-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖國(guó)緯;林誠(chéng)呂;楊國(guó)勝;夏慧娟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海冶煉廠
• 主分類號(hào): B01D11/04
• 分類號(hào): B01D11/04;C01G17/00
• 代理公司: 上海專利事務(wù)所
• 代理人: 楊國(guó)勝,蘭建中

本發(fā)明涉及一種鍺的提取方法，它涉及到在四氯化鍺的蒸餾系統(tǒng)中從含鍺蒸餾殘?jiān)鲆汉驼麴s殘酸中回收鍺，它特別涉及到在此系統(tǒng)中從含鍺的蒸餾殘酸中溶劑萃取鍺。

在現(xiàn)行四氯化鍺生產(chǎn)工藝中，含鍺0.07-0.1克/升，酸度大于7N的蒸餾殘酸中的鍺一般都沒(méi)有進(jìn)行回收，這些殘酸只有一小部分用于本系統(tǒng)蒸餾殘?jiān)慕觯蟛糠值某雎坊蛴檬抑泻停蚪o有關(guān)單位清洗鐵銹之用。

含鍺的殘?jiān)?jīng)過(guò)酸堿浸出得到含鍺的浸出液，此浸出液最典型的是用丹寧沉鍺法來(lái)回收鍺，由于單寧來(lái)源少，影響鍺生產(chǎn)的正常進(jìn)行，而且沉鍺后，含丹寧的廢液排放對(duì)環(huán)境造成污染，尤其是該流程有龐大的溶液沉淀過(guò)濾，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，不容易流體化，和自動(dòng)化，勞動(dòng)強(qiáng)度大，長(zhǎng)期以來(lái)，為了解決這一工藝問(wèn)題，先后有許多研究者提出應(yīng)用易于流體化和自動(dòng)化的溶劑萃取方法從鍺溶液中提取鍺。A·DESHEPPER曾用羥肟型萃取劑Lix63從酸性溶液中提取鍺（濕法冶金，Vol1No31976年2月P291-298）、廣州有金屬研究院，長(zhǎng)沙礦冶研究所先后用C5-C9氧肟酸，H₁₀₆等萃取劑從鍺的酸性溶液中提取鍺，（稀有金屬1980No ｜ P22-28以及1981N06P7-14），Lix63是美國(guó)通用化學(xué)公司產(chǎn)品，若在我國(guó)合成，其生產(chǎn)成本是相當(dāng)高的。對(duì)于H₁₀₆的合成，也需要一種進(jìn)口原料，因此而限制了它們的生產(chǎn)應(yīng)用。對(duì)C₅-C₉氧肟酸萃取劑，目前市場(chǎng)能夠得到，但它本身是一種選礦藥劑，水溶性較大，更為不足的是負(fù)載有機(jī)相在進(jìn)行反萃取時(shí)特別困難，反萃取劑需用NH₄F或HF才能得到滿意的結(jié)果，故使溶液由此而帶入含氟的離子，這給鍺的生產(chǎn)帶來(lái)一系列的麻煩和困難。

為此，本發(fā)明的目的是為四氯化鍺生產(chǎn)系統(tǒng)提供一種包括從含鍺蒸餾殘?jiān)鲆褐邪焰N富集到殘酸溶液中的流程，再?gòu)脑摎埶崛芤褐腥軇┹腿℃N。本發(fā)明的方法取代了丹寧沉鍺方法，同時(shí)又能回收蒸餾殘酸中的鍺。

本發(fā)明還有一個(gè)目的就是要提供一種價(jià)格低廉而又容易得到的萃取劑的溶劑萃取方法。

本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，（a）將含有鐵、鍺的殘?jiān)鲆赫{(diào)整鐵、鍺比后，用堿中和，并氧化使溶液中的低價(jià)鐵氧化成高價(jià)鐵，水解形成Fe（OH）₃與鍺共沉淀，得到一種鐵鍺渣。（b）將這種渣加到蒸餾殘酸溶液中，在常溫常壓下溶解，經(jīng)溶解后，溶液含Ge在0.1克/升以上，酸度為7N以上，將它作為萃取原液。（c）萃取劑可采用陰離子萃取劑，如胺類N235，醇類仲辛醇等。本發(fā)明認(rèn)為最合適的是采用價(jià)廉而容易得到的仲辛醇和煤油混合溶劑作為萃取劑，并對(duì)上述溶液進(jìn)行萃取。（d）負(fù)載有機(jī)相用水反萃能得到滿意的結(jié)果。（e）反萃取溶液再用胺類萃取劑如N235進(jìn)行萃取除Fe及酸，最后，（f）把得到的鍺溶液調(diào)整pH至8-9，水解沉淀，即得到含鍺大于20%的鍺精礦。

以下結(jié)合附圖和本發(fā)明實(shí)施方案，進(jìn)一步來(lái)詳細(xì)敘述本發(fā)明。

圖1是本發(fā)明所提供的一種實(shí)施方案工藝流程圖。

圖2是酸度對(duì)Ge萃取率的影響曲線圖。

圖3萃取劑組成對(duì)鍺萃取率的影響曲線圖。

參照?qǐng)D1，回收含鍺的殘?jiān)鲆骸?〕，例如將含Ge0.05克/升，F(xiàn)e0.4-0.7克/升的浸出液用NaOH或Na₂CO₃中和調(diào)pH，同時(shí)用氧化劑把鐵從低價(jià)氧化成高價(jià)、水解沉淀，以便過(guò)濾和把鍺沉淀完全。氧化劑可用高猛酸鉀、次氯酸鈉或空氣，最好是鼓入空氣。鼓入空氣的時(shí)間為1-2小時(shí)，此時(shí)，鐵水解與鍺發(fā)生共沉淀，使Ge得到富集。水解PH值最好控制在8-9為宜，因pH值太低，鐵不能完全水解，鍺的共沉淀也就不完全，當(dāng)pH值大于10時(shí)，溶液堿性增強(qiáng)，會(huì)使已沉淀的鍺一部分又形成鍺酸鹽重新進(jìn)入溶液，影響鍺的沉淀效果。

除了水解pH值對(duì)沉鍺率有影響外，溶液中的鐵鍺比對(duì)沉鍺率也有一定的影響，試驗(yàn)證明，溶液中的鐵鍺比一般應(yīng)為6～9∶1，當(dāng)然最好是在8～9∶1，控制方法是在該溶液中加入富鐵的溶液，使它達(dá)到本發(fā)明的要求。此時(shí)沉鍺率可達(dá)到98%以上。

回收含鍺的蒸餾殘酸溶液〔2〕，由于殘酸液中僅含Ge0.05-0.18克/升，為了提高殘酸液中的含Ge量，可將上述含F(xiàn)e15%含Ge1-2%的鐵鍺渣加到此溶液中去，在常溫常壓下，鍺鐵渣即能迅速溶解，F(xiàn)e與Ge進(jìn)入溶液，一些不溶物留于殘?jiān)校?jīng)過(guò)澄清后，殘?jiān)祷亍?〕步驟，濾液則作為萃取原液。該溶液含Ge大于0.1克/升，F(xiàn)e2.4-0.9克/升，酸度約8N。