[其他]烯類水懸浮聚合和共聚中控制顆粒大小和孔隙度的體系

無效

• 申請號: 86100059
• 申請日: 1986-01-06
• 公開（公告）號: CN86100059A
• 公開（公告）日: 1986-10-08
• 發明（設計）人: 克利圖斯·T·克魯格;詹姆斯·E·施瓦茨
• 申請（專利權）人: 陶氏化學公司
• 主分類號: C08F2/20
• 分類號: C08F2/20;C08F114/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 孫令華,李雒英

本發明涉及由烯屬不飽和單體制備聚合物的方法。

一般這些聚合物用水懸浮聚合方法制備，在該方法中單體以明顯的小滴形式懸浮。因此，生成的聚合物呈明顯的多孔的小顆粒形式。聚合物由于具有這些物理特征因而具有多種用途。如用于制成薄膜和離子交換體系，例如，用聚氯乙烯成形薄膜時希望聚合物的顆粒小（小于200微米左右），以便易于加工;并希望其孔隙度大（按照美國材料試驗標準的壓汞法測定的孔隙度大于0.1左右），以便易于吸收增塑劑組分。

在水懸浮聚合中可利用保護膠體防止單體小滴聚結以此控制顆粒大小。這種保護膠體是加入水相中的水溶性聚合物。懸浮的單體小滴由此而得到穩定，聚合后具有明顯的大小分布。這類已知的保護膠體的典型例子有：美國專利2，538，051號中所介紹的羥丙基甲基纖維素醚;美國專利3，801，519號中所介紹的C₃-C₄羥烷基羧甲基纖維素醚;美國專利3，719，651號中所介紹的羥丁基甲基纖維素醚;以及美國專利4352，916中所介紹的經疏水改性的水溶性聚合物。

兼溶于水和有機溶劑的聚合物可用來制備高孔隙度的聚合物或共聚物顆粒。典型的聚合物是美國專利3，879，365號中所介紹的羥乙基羥丙基甲基纖維素醚。

遺憾的是，要制備粒度小、同時又具有高孔隙度的聚合物顆粒是困難的。上述保護膠體確實能控制顆粒的大小，但不能獲得高孔隙度的聚合物顆粒。另一方面，采用上述兼溶于水和有機溶劑的聚合物雖能制得高孔隙度的聚合物顆粒，卻不能控制顆粒大小。同樣，用上述保護膠體與孔隙度控制劑組成的共懸浮輔助混合物也不能克服上述缺點。

鑒于已知的方法有這些缺點，很需要提供一種用烯屬不飽和單體或共聚單體進行水懸浮聚合以制備小粒度、高孔隙度聚合物顆粒的方法。

本發明的具體體現之一就是提供適用于烯屬不飽和單體水懸浮聚合的共懸浮輔助體系。該體系包括（a）有效量的水溶性纖維素醚，和（b）有效量的基本上不溶于水、可溶于有機溶劑的纖維素醚。水溶性纖維素醚在有效用量時能起到保護膠體的作用。不溶于水、可溶于有機溶劑的纖維素醚在有效用量時能起到顆粒孔隙度控制劑的作用。將此體系加到適用于水懸浮聚合的水相中，所得聚合物呈高孔隙度的小顆粒狀。

本發明的另一方面是提供一種在采用至少一種烯屬不飽和有機單體進行水懸浮聚合制備聚合物顆粒時控制顆粒的大小和孔隙度的方法。該方法包括使適用于上述水懸浮聚合的水相與有效量的前述共懸浮輔助體系接觸。

此共懸浮輔助體系在烯屬不飽和單體的水懸浮聚合中是有效的。以此制備所得的聚合物顆粒不僅粒度小，而且孔隙度高。這些特性是聚合物的最終用途所要求的，例如用聚氯乙烯成形薄膜就要求這樣。

本發明的共懸浮輔助體系包括能起保護膠體作用的水溶性纖維素醚和能起孔隙度控制劑作用的不溶于水、可溶于有機溶劑的纖維素醚。

水溶性纖維素醚在技術上是熟知的。一般把能溶于水并形成有點粘稠的組分的纖維素醚稱作“水溶性”的。有些纖維素醚僅溶于冷水，而在熱水中則沉淀析出。另一些纖維素醚則無限地溶于水，在水的冰點下都不會沉淀析出。

還有一些纖維素醚基本上不溶于水。所謂“基本上不溶”是指大部分纖維素醚在所有溫度下都不溶于水。可溶于有機溶劑的纖維素是指可溶于有機組分并形成有點粘稠的有機復合物的纖維素醚。

作為有效保護膠體的水溶性纖維素醚必須是在低于聚合溫度的溫度下能溶于水相的。保護膠體的加入量應能使水相的粘度提高到足以使單體小滴懸浮，穩定，防止其聚結，但又沒有達到形成高粘性凝膠體的程度。采用的纖維素醚的例子有羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥乙基纖維素，甲基纖維素，以及任何一種上面提到的其它水溶性保護膠體。希望采用羥丙氧基摩爾取代度約為0.1～0.34、甲氧基取代度約為1～2.1的羥丙基甲基纖維素。這些纖維素醚不溶于熱水。因此，選用的具體纖維素醚必須是在聚合反應的溫度下仍溶于水的。一般，對高溫度反應來說，希望采用羥丙氧基摩爾取代度和甲氧基取代較低的羥丙氧基摩爾取代度和甲氧基取代度較低的羥丙基甲基纖維素。對于低溫反應來說，希望采用羥丙氧基摩爾取代度和甲氧基取代度較高的羥丙基甲基纖維素。在含水的水基介質中聚合氯乙烯時，最好采用羥丙氧基摩爾取代度約為0.1-0.2，甲氧基取代度約為1.67-1.94的羥丙基甲基纖維素。