[其他]烯烴聚合反應的催化劑組分、催化劑和聚合方法

無效

• 申請號: 86100355
• 申請日: 1986-01-22
• 公開（公告）號: CN86100355A
• 公開（公告）日: 1986-08-13
• 發明（設計）人: 巴布羅·烏爾里卡·洛夫格倫
• 申請（專利權）人: 液體公司
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F4/58;C08F10/04
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明涉及一種新型的催化劑組份和含有這種催化劑組份的一種催化劑以及用這種催化劑進行烯烴聚合反應而獲得具有高結晶度和高分子量的烯烴立體定向聚合物和共聚物的一種方法。

要使丙烯、丁烯-1等α-烯烴聚合成為具有高松密度的聚合物，通常使用立體定向齊格勒-納塔催化劑。在先有技術的懸浮聚合反應中，常規使用TiCl₃為基礎的無載體催化劑。這種方法的缺點是聚合反應之后必須中止催化劑的活性，同時還必須從最后聚合物中除掉催化劑。

在α-烯烴聚合反應中，由于采用改進的齊格勒-納塔催化劑，已獲得較好結果。這種改進的催化劑含有一種支持在載體上的鈦化合物、一種有機鋁化合物和一種電子給予體化合物。這類催化劑的制造方法在下列專利中已提出過：印0043185、0044445、0029623、BE845593、843224、858156、849216、848527、868762、US????4252670、4，339，054、4，158，642，GB2，000，514，JP????53017684、54118484、54131589、54103494、DE????2809318、2734652、2912895、2922298和2831829。

在這些新型的催化劑制造中，重要的一步是鈦化合物的形成。在許多專利申請和專利中，已公開了該鈦化合物的形成方法，它們是在有（或沒有）電子給予體化合物情況下通過用四氯化鈦處理固體鎂化合物而形成的。在這些公開的出版物中提到的最普通鎂化合物為二氯化鎂，使用前它已先經各種處理方法進行活化。也有提出過用鹵化劑處理有機鎂化合物來制取含有機鎂化合物的固體載體。

固體催化劑組份的形態特性對最后催化劑的活性及其它性能也有很大影響。而形態特性基本上取決于所用的原料、試劑、反應條件和處理順序等因素，只要變化一下處理的順序就有可能得到性能很好或很差的催化劑。雖然大多數專利公開出版物都列有用來制造催化劑組份的種種物質，但它們極少提及到有關實際應當使用什么物質？應當用什么處理順序和反應條件等資料，在專利文獻提供的許多實例中只敘述用二氯化鎂作催化劑載體的原料。

我們已經發現，通過對形成固體鈦化合物時所用的某些原料和反應試劑的選擇和用一定的處理順序，可以制取一種改進的固體催化劑組份。這種改進的催化劑組份制取的催化劑用于烯烴聚合反應可獲得高結晶度和高分子量的聚合物。因此，本發明涉及烯烴聚合反應的催化劑中所用的一種非層型固體催化劑組份，這種催化劑組份由下述方法制成：至少用一種氯化劑氯化至少一種化學式為MgR′R″的有機鎂化合物（其中R′和R″為含1-20碳原子的烷基，R′和R″可以一樣或不同），先形成一種載體化合物，經用脂肪醇或芳香醇恰當處理該載體化合物后，在-25到180℃之間有一種電子給予體存在的情況下再用液態TiCl₄處理。所用的電子給予體可從無機和有機的酯、胺、醚、醇化物、硅烷化合物、酮類和氨基磷等類化合物中選用。最后經分離得到非層型的固體催化劑組份。按本發明制造的這種催化劑組份其特征在于：一是使用氯氣或氯氣和烷基氯化合物的混合物作為氯化劑，二是它的TiCl₄處理過程為先用TiCl₄處理該載體化合物，然后用所述的電子給予體處理，其后在沒有電子給予體情況下至少再用TiCl₄進行處理一次。

本發明也涉及一種所型的固體催化劑，這種催化劑能使含2到5個碳原子的烯烴均聚或共聚反應成具有高結晶度和高分子量的聚合物。按本發明制取的均聚或共聚2-5個碳原子烯烴用的這種催化劑，其特征在于它由下列組份所組成：

（1）化學式為AlR_xCl_3-x的有機金屬鋁化合物，其中R為烷基，x在1-3間。

（2）一種電子給予體或路易氏堿，它們與（1）的有機鋁化合物一起能形成絡合物。

（3）上述的非層型固體催化劑組份。

在附圖中：

圖1示出中間固體氯化產物或載體的x射線衍射光譜或譜圖;

圖2示出本發明典型催化劑組分的x射線衍射光譜或譜圖;

圖3示出按本發明制備的丙烯和正丁烯共聚物的¹³C核磁共振譜;

圖4示出按本發明制備的典型催化劑的廣角x射線衍射光譜。

根據本發明，催化劑中化學式為AlR_xCl_3-x的有機鋁化合物是作一種助催化劑用的。也可使用如三乙基鋁，氯化二乙基鋁和三異丁基鋁等烷基鋁和烷基鋁氯化物。