[其他]減少α-烯烴類溶液聚合方法中的異構作用

無效

• 申請號: 86100648
• 申請日: 1986-01-25
• 公開（公告）號: CN86100648A
• 公開（公告）日: 1986-07-23
• 發明（設計）人: 瓦克拉夫·喬治·茲里爾
• 申請（專利權）人: 杜邦公司加拿大分公司
• 主分類號: C08F2/04
• 分類號: C08F2/04;C08F6/06;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明涉及一種α-烯烴的聚合方法，主要是涉及乙烯及較高級的α-烯烴的溶液法聚合反應中減少異構化的方法。具體地說，本發明涉及這樣一種減少異構化的方法，即不把已失去活性的催化劑從聚合物中分離出來。

乙烯的聚合物如乙烯的均聚物及乙烯和較高級的α-烯烴的共聚物在各個方面均獲得大量的廣泛的應用，例如以薄膜、纖維、模制品或熱塑品、管子、涂料等等的形式加以應用。

制備乙烯和較高級的α-烯烴的共聚物的方法是已知的。這些方法包括在配位催化劑（例如，由元素周期表上ⅣB-ⅥB族的過渡金屬元素的化合物和元素周期表上Ⅰ-ⅢA族的金屬的有機金屬化合物所組成的催化劑）的存在下使單體聚合。

特別受歡迎的α-烯烴的聚合方法是高溫聚合法或“溶液”聚合法，例子之一是A.W.Anderson、E.L.Fallwell和J.M.Bruce在加拿大專利660869（1963年4月9日公布）中所敘述的。在溶液聚合法中，要選擇工藝參數以使得單體和聚合物都能溶于反應介質中。在這樣的條件下，例如用控制反應溫度的方法，可能實現聚合度的精確控制，從而控制所得聚合物的分子量。V.G.Eboril、M.A.Hamilton和R.W.Rees的加拿大專利1171065以及V.G.Zboril和M.A.Hamilton的加拿大專利1171066（上述兩專利均于1984年7月17日公布）和M.A.Hamilton、D.A.Harbourne，C.G.Russeu，V.G.Zboril和R.Mulhaupt的加拿大專利申請（1984年7月3日備案）均公開了溶液聚合方法。

溶液聚合法的聚合反應通常是靠加入一種所謂的“去活性劑”來結束的。有許多化合物能使配位催化劑去活性，特別是在高溫下用于溶液聚合法中。但是，為了能適用于商業規模的生產，一種去活性劑必須滿足其它的更苛刻的標準。例如，如果采用一種所謂的清除催化劑的方法，那就要求在這樣一種清除方法中，已失去活性的催化劑殘渣和去活性劑兩者必須能從反應混合物中除去。如果讓已失去活性的催化劑仍留在聚合物中，那么去活性劑和已失去活性的催化劑殘渣不應影響聚合物從溶劑和未反應單體中分離出來，也不應影響所得聚合物的加工性能和最終制品的性能。總之，聚合物必須具有商業上令人滿意的顏色、氣味和容許的毒性等。最困難的是估價潛在的去活性劑在溶液法的高溫下可能產生的影響，特別是對于共聚用單體的異構化、去活性劑的降解、有色化合物的產生及與抗氧化劑和其它穩定劑發生反應等等的影響。還有，去活性劑的特性對溶液法生產條件的改變也許相當敏感。

適于溶液聚合法的去活性劑如脂肪酸或醇是人所共知的。將脂肪酸與烴類溶劑（通常為聚合反應過程中用的溶劑）混合并常常在聚合反應的混合物通過反應器后立即加入該混合物中。已用去活性劑處理過的聚合反應的混合物含有催化劑殘渣，這種殘渣可以用一種吸附劑如氧化鋁來除去。B.B.Baker，K.M.Brauner和A.N.Oemler（1966年4月12日公布）的加拿大專利732，279中敘述了這種去活性并除去催化劑的方法。M.P.MCDaniel、J.D.Hottovy和M.B.Welch的美國專利（1980年7月8日公布）中披露了用干燥二氧化碳使聚合漿料中配位催化劑去活性的方法。三菱石油化學株式會社的日本專利申請56/074????109（1981年6月19日發布）中公開了用二氧化碳或一氧化碳使配位催化劑去活性的方法。

對于含釩的配位催化劑，可以很方便地用一種堿土金屬或鋅與一種脂族一元羧酸生成的鹽溶解在用于聚合反應過程的烴類溶劑中的溶液與聚合反應混合物相接觸的方法使之去活性。正如V.G.Zboril的加拿大專利1，165，499（1984年4月10日公布）所公開的，這樣一種使含釩的配位催化劑去活性的方法有使聚合物的顏色改善的趨勢。正如M.A.Hamilton、D.A.Harbourne和V.G.Zboril的加拿大專利1173599（1984年8月28日公布）中所公開的那樣，依次用少量的水和堿土金屬或鋅與一種脂族一元羧酸生成的鹽溶解在烴類溶劑（最好是用于聚合反應過程的溶劑）中的溶液相接觸的方法可以使溶液聚合法中所用的以鈦基配位催化劑去活性，所得聚合物的顏色有所改善。

現已發現，在依次用水和堿土金屬或鋅與脂肪族一元羧酸生成的鹽使配位催化劑去活性時可能發生帶有至少四個碳原子的α-烯烴異構化，這種異構化的程度可以在用上述鹽類接觸催化劑之前用少量的二氧化碳、一氧化碳、碳酸烷基酯或二氧雜環戊二烯酮代替水接觸該配位催化劑的辦法來降低。無論單體是否發生異構化都可獲得顏色令人滿意的聚合物。