[其他]用于擠出的能交聯的混合料

無效

• 申請號: 86100923
• 申請日: 1986-02-01
• 公開（公告）號: CN86100923A
• 公開（公告）日: 1986-08-06
• 發明（設計）人: 巴里·喬治·豪厄爾;黛安·伊麗莎白·馬喬里·內斯;羅納德·安東尼哈維
• 申請（專利權）人: 比克有限公司
• 主分類號: C08L23/04
• 分類號: C08L23/04;C08K13/02;H01B7/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明涉及基于乙烯聚合物的高分子混合料，它們在擠出后能被交聯，在用于介電（絕緣）材料和/或電纜的外皮（套）等方面有重要的用途。

電線和電纜的聚合物部分的交聯是人們希望的，有時交聯對于獲得優良的力學韌性，耐溶劑以及抗熱變形十分重要。輻射交聯需要價值昂貴的工廠設備，在給予電纜的整個橫截面以均勻的劑量（從而得到均勻的交聯密度）方面還存在問題。通常使用過氧化物和/或硫磺的化學交聯法要高溫加壓熟化室。高溫熟化嚴重地限制了生產線的速度，同時引起高的能量消耗，此外在起動時廢品率高，因為產品在從很長的熟化室露出來以前是不能觀察的。

因此在過去的十五年中在研究廉價化學交聯技術方面有很大的興趣，這種化學交聯技術不要求熱壓熟化室，因此擠出質量能夠象生產熱塑性塑料制品那樣容易迅速地觀察到。這種化學交聯技術是基于二步化學反應：首先將可以水解的不飽和硅烷接枝到基礎聚合物（通常是乙烯的均聚物或共聚物），然后通過硅烷基之間進行催化縮合反應使聚合物發生交聯。這種“硅化法”（Sinoplas）最先由Dow????Corning公司（前身為Midland????Silicones公司）提出，當時是以兩步法形式，接枝和擠出在兩部機器上分開進行（英國專利No.1286460），后來申請人與Etabs.Mailleffer????SA協作進行了改進，使之變成一步法，接枝也在擠出機里進行（英國專利No.1526398）。這種一步法已經有相當大規模的應用，但是由于專長于此法的專家不能提供不含鹵素的、而且具有商業上能被接受的阻燃性的可交聯混合料，此法的應用至今還受到阻制。

在普通的一步法硅化交聯配方中，以乙烯聚合物（與醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯等的共聚物，或某些乙烯的均聚物）為基礎加入三水合氧化鋁或其它受熱時能放出水的阻燃填料，這樣的實驗已經失敗了，一部份是由于過早交聯（在接枝反應的溫度下填料有放出水的危險也許是可以預料到的），一部分是由于產生多孔性的產物，這對于電氣方面的應用是完全不能接受的。專家們已得出結論：能放出水的填料與一步法硅化交聯化學是不相容的（參閱Modern????Plastics????International，1984年12期38～40頁）。

我們現在已經發現，以前關于此法的結論是不公正的。只要特別地選擇交聯反應的引發劑就能得到滿意的結果。

按照本發明，一種適用于擠出成型的可交聯的聚合物混合料包含有：

一種以上阻燃填料，它們在加熱到Td以上能放出大量結合水，Td值在120℃～250℃范圍內;

一種可相容的乙烯聚合物基料，阻燃填料分散于其中;

一種可水解的不飽和硅烷;

以及一種接枝反應的自由基引發劑，在比Td低25℃時，其半衰期小于10分鐘。半衰期用差熱分析法測定，以氯苯為溶劑。參閱英國AKZO化學有限公司的新近出版物“Noury????Initiators”，Delivery????Programme????of????the????Thermoplastics????In-dustry。為了在足夠短的時間內得到所要求的交聯還需要加一種硅醇縮合的催化劑。

所規定的這一類填料中最易得到的是石膏（T_d＝128℃），三水合氧化鋁（最低T_d＝170℃）以及氫氧化鎂（最低T_d＝250℃）。石膏是不能推薦的，因為Td低于150℃時與大多數聚合物配合都存在實際困難。氫氧化鎂是較好的，因為它的T_d值高，這不僅使引發劑有更寬的選擇范圍，而且由于允許的加工溫度更高，允許的擠出速度也更高。最好用聚合物包復處理過的填料，適宜的包復物包括油酸鹽及其它脂肪酸皂，硅烷，鈦酸酯，硅氧烷和含羧基的丁二烯聚合物（如英國專利No.1603300所述的那些）及其它含羧基的低分子量聚合物及低聚物。特別適用的氫氧化鎂填料在市場上容易買到，日本Koywa化學工業公司出品，商標為“Kisuma”。如果同時存在二種以上能放出水的填料，涉及到的T_d當然指較低者或最低者。