[其他]從錫礦石中萃取錫

無效

• 申請號: 86101062
• 申請日: 1986-01-17
• 公開（公告）號: CN86101062A
• 公開（公告）日: 1986-07-23
• 發明（設計）人: 弗倫克·斯坦利·霍蘭德
• 申請（專利權）人: 曼徹姆有限公司
• 主分類號: C22B25/04
• 分類號: C22B25/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 全菁,吳大建

本發明涉及直接從含錫的礦石和廢物中萃取錫和有用的有機錫。

在自然界里，錫存在于一些礦石中，但只有錫石礦（SnO₂）具有工業價值。因為氧化錫的還原是比較容易進行的，所以，最早是通過有熔礦在內的高溫冶金還原過程，把錫從礦石中萃取出來，實際上是把錫富集之后，使用了含量高的錫石礦。

錫石礦是以沖積礦床和脈礦床存在的。通常，礦床，尤其是脈礦床是與其它元素共生的，一般，這就給錫的精制帶來了一定的困難。在熔礦過程中，鐵和硫的存在是有害的，另一些元素，如砷，銻，鉍，鉛，銅和銀，在錫的精制過程中，需要進一步處理。

二氧化錫還原所需的反應條件，對可能存在的各種金屬氧化物的還原也是適用的。由于有鐵與錫的相溶性，所以，鐵的存在特別討厭。在通常的錫的精制溫度范圍之內，與流體錫相平衡的固體是FeSn₂，稱作為“硬頭”，按重量含19%的鐵。現有的錫中去除鐵的方法，是取決于低溫下從液體錫中析出FeSn₂結晶。

提出過許多從礦渣和低品位材料中提取錫的方法，它們都取決于揮發性的無機錫化合物-特別是氧化亞錫，硫化物和氯化物的生成，為了把錫與其它元素分開，導致連續采用所謂的煙霧方法。在“錫的萃取冶金”一書中對各種方法作了總的評述（書作者-賴特（P.A.Wright），9章，1982年）。還可查看柯克-奧斯梅爾（Kirk-Othmer），23卷，第三版，21-24頁。用這些方法把錫提取出來，一般不受鐵的影響。

其它的萃取錫的方法，包括濕法冶金還原，已經是許多研究工作的課題，以前的工作已由上述的P.A.Wright作了綜述。

把錫石還原到金屬錫從礦石中提取出來，然后用無機酸的水溶液萃取錫，對這個問題已提出各種建議。曼特爾（Mantell）在“錫”的一書中（第二版，1949年第7章），敘述了一種方法，先是低溫還原（約750℃），然后是逆流浸出和錫的電解沉積，含有貧化錫的浸出液重復使用。曼特爾建議，把用氫還原，浸出和電解沉積出錫三者結合起來使用，是一個經濟的方法，比通常的熔礦更容易操作，并能由復雜的礦石中生產出高質量的金屬錫。

在英國專利說明書1278207中敘述了一個類似的方法，是把粉碎得很細的錫礦石焙燒，控制好濕度，與氣體還原劑接觸，然后用稀鹽酸浸出，分離取出金屬錫和鐵或鐵的化合物。使萃取液與在電化序中比錫電勢高的金屬接觸，用置換沉淀法把金屬錫萃取出來。

但是，很明顯，按照曼特爾所述的方法和英國專利說明書中的方法，礦石中的其它金屬，也會被酸浸萃取出，這些金屬會在浸出液中積累起來。因此，最好是從這個體系中除去其它的金屬。所以英國專利說明書1278027中敘述了使用一種噴霧焙燒裝置來回收鹽酸，并從體系中除去其它金屬。

酸/浸方法還有一個缺點，即在焙燒/還原階段之后，陰離子，例如氟化物的氟離子，一般是與錫石礦床共生的，也會溶解下來，萃取到鹽酸相中。因在這種方法中回收鹽酸重復使用，通常是一個必須的步驟，所以，很明顯，有其它酸的存在，尤其是氫氟酸，是不理想的，因為氫氟酸會使噴霧焙燒裝置受到腐蝕性破壞。

在英國專利說明書2060708中敘述了稍有一點不同的還原方法。該專利說明書敘述的是這樣一個過程，在該過程中使用水溶液或有溶劑的還原劑，還原含錫礦石中不溶的較高化合價的無機錫化合物，生成可溶的較低化合價的亞錫鹽。最好的還原劑是二價的釩和二價的鉻離子。然后，溶解下來的錫從浸出液中電解沉淀出來，還原劑通過進一步電解可再生。

錫礦石的氣體還原，已斷斷續續研究了多年。最經常提出的是使用氫氣或一氧化碳，也使用其它還原性氣體，如商用的含有氫氣和一氧化碳混合物的氣體和碳氫化合物。含有H₂/H₂O或CO/CO₂的氣體混合物，有其特別的優點，即含有鐵的礦物還原成Fe₃O₄，而不是還原成能浸出到酸中的元素鐵或FeO。此外，使用這類氣體混合物，可以防止生成“硬頭”一類的錫鐵合金。

因此，涉及從錫礦中提取錫的先有技術，是立足于生成無機化合物，和/或加熱或電解的方法上面的。

相反，本發明的首要目的是要改進礦石的精制方法，它可以克服上述的缺點，出人意外地直接生產出就可使用的有價值的有機錫化合物，或者不用至今普遍使用的電解，煙霧（fuming）或其它類似的進一步加熱處理的辦法，卻很容易從礦石中提取到大量純金屬錫。