[其他]生產香草醛的方法

無效

• 申請號: 86101165
• 申請日: 1986-02-28
• 公開（公告）號: CN86101165A
• 公開（公告）日: 1986-08-27
• 發明（設計）人: 阿諾·克萊莫拉;尤哈尼·圖維南
• 申請（專利權）人: 聯合紙廠有限公司
• 主分類號: C07C47/58
• 分類號: C07C47/58
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 戴真秀,俞輝君

本發明是關于制備香草醛的方法，該方法是在堿性條件下氧化由制備木漿而得到的廢液，然后調節廢液的PH值，使香草醛主要以苯酚形式出現。

本發明的特點在于在75～400巴壓力和30～100℃溫度下用超臨界的二氧化碳來萃取香草醛，使二氧化碳流通過上述氧化廢液，直到主要部分的香草醛溶于該二氧化碳流，將該氣體流通入具有適于分離香草醛的壓力和溫度條件的接受器，使香草醛分離出來。

通常可用氧化制備紙漿中形成的廢液，特別是可應用重金屬或它的氧化物做催化劑，用含氧氣體氧化上述廢液中含有的木質素來制備香草醛。該氧化反應條件一般是已知的，因此本發明不在這方面討論它們。在亞硫酸鹽制紙漿法廢液中得到的木質素比由硫酸鹽或堿制紙漿法得到的木質素在結構上更適于形成香草醛。因此，亞硫酸鹽制紙漿法的廢液是工業上制備香草醛最普通的起始原料。因為硬木中所含的木質素不僅含有所謂的愈創木基單元（4-羥基-3-甲氧基苯基-），而且還含有丁香基1單元（4-羥基-3，5-二甲氧基苯基-），在香草醛氧化中，該丁香基單元會生成丁香醛（4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛），因此在紙漿生產中，應用軟木作為木材原料。當要得到純的香草醛時，丁香醛很難從香草醛中分離。或者直接用部分水溶性的有機溶劑來萃取氧化廢液，如芬蘭專利說明書20，078（1944）所用的方法，或者在酸化后用極性小的有機溶劑來萃取氧化廢液，如芬蘭專利說明書17，966（1936）所述的方法，它們是從氧化廢液中分離香草醛普通實用的方法。最先應用的正-丁醇和以后采用的甲苯是萃取溶劑的典型實例。

工業上，從氧化的木漿廢液中，應用有機溶劑萃取香草醛存在著幾個方面的困難。

溶液體積過大，溶劑易燃。氧化液中含有表面活性劑，在萃取時，表面活性劑容易導致形成乳化，結果干擾萃取。氧化液中含有大量類似于香草醛的其它酚類和木質素分解產物，萃取液中除香草醛之外還有類似香草醛的產物，因此為了從香草醛中分離出上述物質，得到適合工業或食品業應用的純質香草醛，需要應用多步處理。

本發明的一個目的是提供具有顯著優點的從氧化液中萃取香草醛的方法。發明者意外地發現，在中和之后，用過壓二氧化碳從氧化廢液中萃取香草醛時，可在完全控制的萃取條件下定量地得到香草醛。此外，萃取的香草醛其純度是高的。

超臨界萃取法意指該方法中萃取劑是氣體形式，并且是在它的臨界壓力和溫度以上。雖然二氧化碳（其臨界壓為73.8巴，臨界溫度為31℃）是最通用的惰性、無毒、不燃燒和易于處理的氣體，但是該萃取法也可以用不同的試劑來完成。

雖然超臨界萃取法工業上較廣泛的應用僅是近年的事，但是人們久已知該法，例如應用該法分離咖啡因和香料。例如，該法工業應用的提要可在出版物工藝工程（Proess????Engineering）No.6，1983，P.32-35和德國化學工程（German????Chemical????Engineering）No.6，1984，P.335～344中見到。

人們也可以從文獻中了解到用超臨界氣體萃取香草醛和其它酚類物質的方法。Calinli和Olcay（Holzforsch.32（1978）∶1，7～10）在超臨界條件下，曾用丙酮、四氫呋喃和甲苯萃取云杉木，得到的萃取物含有少量酚類（3.0～5.5%），其中有香草醛（0.1～0.15%，根據木材含量）。Mc????Donald等人[流體相平衡（Fluid????Phase????Equil.）10（1983）：2～3，337～334]曾用超臨界丙酮和超臨界甲醇萃取北美鉛筆柏，并且從萃取物中發現取代的愈創木酚和lvolucosanes，根據木材含量，取代的愈創木酚和lvolucosane的總量低于3.7%。

現在意外地發現，從定量氧化的亞硫酸鹽廢液中用超臨界二氧化碳萃取出香草醛是可能的。水很難溶于超臨界二氧化碳，并且不妨礙本法。氧化液的強堿性使得含有的香草醛以鈉鹽形式存在，并且直到pH減至中性范圍，才會有利于香草醛的萃取。二氧化碳可降低氧化廢液的pH值，用煙道氣代替純的超臨界二氧化碳，中和作用可以更經濟。當然，中和也可以用無機酸進行。

作為單元操作，在香草醛制備工藝中，超臨界二氧化碳萃取法可以代替用有機溶液萃取法和水中重新萃取法。通過應用超臨界二氧化碳萃取法，可以避免使用大量可燃性的和經濟上不利的溶劑，但是這不是唯一的優點。另一同樣重要的優點是用超臨界二氧化碳萃取的香草醛的純度比所謂的粗香草醛（即用有機溶劑萃取的香草醛）要高很多。用超臨界二氧化碳萃取法，粗香草醛的純度在90%的范圍，而用溶劑萃取后，香草醛的純度僅在60%的范圍（實例2）。