[其他]脫氫催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86102324
• 申請日: 1986-04-10
• 公開（公告）號: CN86102324A
• 公開（公告）日: 1987-10-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 平野竹德;運永秀美
• 申請（專利權(quán)）人: 日產(chǎn)加多拉觸媒株式會社
• 主分類號: B01J23/86
• 分類號: B01J23/86;C07C15/46
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利代理部
• 代理人: 周仲琦,戴真秀

本發(fā)明涉及到脫氫催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及到合氧化鎂的脫氫催化劑，這種催化劑可用于在水蒸汽的存在下將乙苯脫氫制備苯乙烯的生產(chǎn)過程中。利用這種催化劑，即使在水蒸汽與乙苯的摩爾比(在下文中簡稱“水油比”)較低的情況下，仍能得到較高的苯乙烯產(chǎn)率。

目前，在工業(yè)規(guī)模上是在水蒸汽的存在下將乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯。一般通過工業(yè)催化劑進(jìn)行的脫氫反應(yīng)是在大量的水蒸汽存在下進(jìn)行的(水油比大于12)。使用水蒸汽的原因是：(1)降低苯乙烯的分壓使反應(yīng)在有利的平衡條件下進(jìn)行；(2)通過水煤氣反應(yīng)除去在脫氫反應(yīng)中沉積在催化劑表面的含碳物質(zhì)；(3)使用水蒸汽作為供熱源。

最近幾年，從節(jié)能的角度出發(fā)，人們一直試圖減少水蒸汽的消耗量，即減小水油比。

降低水油比的好處在于可以降低苯乙烯的成本。但從消極的角度講，降低水油比助長了在500～700℃脫氫溫度下含碳物質(zhì)的生成。當(dāng)水油比是12或更小時，含碳物質(zhì)易于沉積在催化劑上，而且一般的工業(yè)催化劑的催化活性有很大程度的下降，這個問題一直未得到解決。

一般的工業(yè)催化劑通常由氧化鐵，一種助催化劑(如鉻或鈰)和一種堿金屬或堿土金屬化合物組成。加入堿金屬或堿土金屬化合物的目的是促進(jìn)水煤氣反應(yīng)并除去沉積在催化劑表面的含碳物質(zhì)。一般來說，鉀、銣和銫是有效的。但由于經(jīng)濟(jì)上的原因，使用最廣泛的是鉀。堿金屬或堿土金屬化合物的含量已公開。例如：日本已審查專利公報No.19864/1968，日本未審查專利公報No.7889/1977，No.94295/1978，No.129190/1978或No.129191/1978。當(dāng)單獨使用堿金屬化合物時，其量一般最多為30％(重量)。日本未審查專利公報No.25134/1972公開了含有堿金屬鉀和堿土金屬鈣的催化劑，其中鉀和鈣化合物的總量最多為24％(重量)。而且，過去使用過的脫氫催化劑如Phillips?1490和Standard?1707，分別含有30～45％(重量)和72.4％(重量)的氧化鎂作主要活性組分氧化鐵的載體。

如上所述，在一般的工業(yè)催化劑中，添加的作水煤氣反應(yīng)助催化劑的堿金屬或堿土金屬化合物的含量最多為30％(重量)。用這種催化劑時，當(dāng)水油比為12或更小時，含碳物質(zhì)的沉積量增加，催化活性會減小并變壞。為防止催化劑催化活性在低水油比下變壞，人們已經(jīng)知道對典型的脫氫催化劑-鐵-鉻-鉀催化劑，提高其中鉀的含量以加速水煤氣反應(yīng)并迅速地除去沉積在催化劑上的含碳物質(zhì)，并將其中的氧化鐵在至少800℃高溫下煅燒以防止其自身生成含碳物質(zhì)。

然而，由于鉀的強(qiáng)吸水性質(zhì)，當(dāng)催化劑置于空氣中時，含大量鉀的催化劑會吸收水份。從而壓制的催化劑顆粒的強(qiáng)度會降低。隨反應(yīng)條件的不同，在脫氫反應(yīng)過程中，鉀會逐漸地朝顆粒內(nèi)部遷移，或遷移出催化劑顆粒。因此，在脫氫反應(yīng)中催化劑顆粒會收縮或粉化。催化劑顆粒尺寸的改變或強(qiáng)度的下降會引起各種問題。

另一方面，由高溫煅燒氧化鐵制備的催化劑易于導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，如生成甲苯或苯。因此這種催化劑對苯乙烯的選擇性較低，水油比的下限限制在6左右。

日本未審查專利公報No.90102/1979公開了一種在MgFe_1.9Cr_0.1?O₄或MnFe_1.5?Cr_0.5?O₄的尖晶石上含作助催化劑的堿金屬氧化物和氧化釩的催化劑。這種催化劑可以在水油比為6至12時使用。然而，制備這種催化劑是困難的或麻煩的，并且它需要高溫煅燒。因此，難以用這種催化劑作工業(yè)催化劑。

除上述鐵-鉻-鉀型催化劑之外，工業(yè)上還使用鐵-鈰-鉬-鉀催化劑。這種催化劑在日本未審查專利公報No.120887/1974，或No.120888/1974中公開。這種催化劑的特點是對苯乙烯的選擇性高。但是，為了在低水油比下使用這種催化劑，就需要碳酸鉀含量高達(dá)至少40％(重量)，這就難以避免上面所提到的缺點，即由于鉀的吸水性或由于在脫氫反應(yīng)過程中鉀的遷移使催化劑的結(jié)構(gòu)崩解(disintegration)。

因此，目前還沒有在水油比為12或更小的低水油比情況下具有充分的催化活性穩(wěn)定性和滿意的苯乙烯產(chǎn)率的工業(yè)催化劑。

本發(fā)明的提出者發(fā)現(xiàn)，通過將鎂加入到如鐵-鉻-鉀催化劑或鐵-鈰-鉬-鉀催化劑中就能得到一種甚至在水油比為3.5到12的低水油比脫氫反應(yīng)條件下仍具有催化活性穩(wěn)定性并提供高產(chǎn)率的苯乙烯的催化劑。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)之上完成的。