[其他]一種合成甲基丙烯酸甲酯的方法

無效

• 申請號: 86102380
• 申請日: 1986-04-04
• 公開（公告）號: CN86102380A
• 公開（公告）日: 1986-09-10
• 發明（設計）人: 項新;鄭雪英
• 申請（專利權）人: 項新;鄭雪英
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是一種合成甲基丙烯酸甲酯的方法。是有機玻璃單體的一種合成方法。

有機玻璃單體甲基丙烯酸甲酯，是世界上為數不多的幾種大噸量生產的高分子單體。這種單體實用的生產工藝路線仍是丙酮氰醇法，就是用丙酮和氰化氫加成得到丙酮氰醇，再經過酰胺化和甲酯化而得到單體甲基丙烯酸甲酯。這條工藝路線雖然較成熟，但缺點較突出，如：原料氰化鈉的毒性猛烈，能耗高，整個成本也較高。另一條制造甲基丙烯酸甲酯的工藝路線是由異丁烯出發，經異丁醛再經幾步而制得甲基丙烯酸甲酯，這條工業化生產路線起步不久，步驟較多，工藝要求較高。其它還有多種合成方法，但只有實驗室的興趣，未能工業化。

本發明的目的，就是用另一種化工原料（丙烯酸甲酯），用新的催化合成方法（相轉移合成法），通過最少的工藝過程（一步）來合成甲基丙烯酸甲酯。從而避開劇毒的化工原料（氰化鈉），簡化工藝流程，簡化設備，降低投資，同時也降低生產成本。

1971年C、M、Starks在美國化學會會志上發表了有關相轉移催化的論文，揭開了相轉移反應在有機合成中應用的序幕，以后，制藥、染料、農藥等等領域應用相轉移反應的日益增加。原來一些需在無水非質子溶劑中用強堿催化的合成法，改用相轉移催化法卻可在水溶液中以十分溫和的條件（溫度只幾十度，時間只幾分鐘到幾小時）處理而得到比經典法要高的效率。

簡要地說，相轉移催化作用，即兩反應物處于兩不相溶的二相，借助于相轉移催化劑的幫助，使處于甲相的反應物和催化劑形成能分配到乙相的離子對，而這種具有高反應活性的離子對和另一反應物碰撞而實現目標反應。

丙烯酸甲酯，用通常的無水乙醇和醇鈉的條件來進行α甲基化較困難，而用相轉移催化反應則在相當溫和的條件下完成α甲基化。這里有機溶劑可以是苯、甲苯、乙醚、己烷、二甲苯、二甲基亞砜、乙腈、二氧六環、二甲基甲酰胺、二氯甲烷，等，最好用甲苯。這里水相的水，可以外加1～5倍丙烯酸甲酯體積水，也可以利用氫氧化鈉溶液中的水，這里用的氫氧化鈉水溶液，濃度可以是10-50%，最好是40-45%。這里用的相轉移催化劑是季銨鹽、冠醚、非環多醚，可以是芐基三甲基鹵化銨、四丁基鹵化銨、四丁基硫酸氫銨、季銨型強堿性陰離子交換樹脂、聚乙二醇、對烷基苯酚環氧乙烷醚、新潔爾滅、杜滅芬，而以芐基三甲基氯化銨較好。催化劑用量，可以為0.2-10%，而以5%為好（克分子）。甲基化劑，可以是硫酸二甲酯、硫酸氫甲酯，也可以是一氯甲烷，用量為50～250%克分子。相轉移反應的溫度，由于避免酯基團被皂化，反應溫度控制在較低的水平，如5-75℃，最好10-20℃。反應的時間，加料約0.5-5小時，加料畢再攪拌反應0.5-5小時。攪拌轉速每分鐘30-200轉。

先將丙烯酸甲酯、甲基化劑，相轉移催化劑，有機溶劑全部加到反應器中，外冷卻控溫，避免反應劇烈階段溫度偏高，在攪拌下滴加氫氧化鈉水溶液。首先是芐基三甲基氯化銨和氫氧化鈉反應而生成芐基三甲基氫氧化銨而進入有機相，并和丙烯酸甲酯中α位上的碳原子結合，生成α季銨基丙烯酸甲酯而脫去一分子水，該α季銨基丙烯酸甲酯又和硫酸二甲酯反應生成甲基丙烯酸甲酯及芐基三甲基硫酸銨。于是芐基三甲基硫酸銨進入又一次循環。整個投料反應畢，靜置，分出水層（水層中可回收芐基三甲基硫酸銨）。有機層先蒸餾回收有機溶劑，然后以減壓蒸餾法蒸取甲基丙烯酸甲酯，收集58-63.0℃/200mmHg為甲基丙烯酸甲酯（精）。為防止精餾時聚合，粗及精品中都可加萬分之五對苯二酚，并且精餾塔中用銅質填料。

實例

配比：丙烯酸甲酯（工業品，新蒸餾）86克（1克分子）

甲苯????350毫升

芐基三甲基氯化銨（工業品）????23克（0.05克分子）

硫酸二甲酯（工業品）150克????（1.2克分子）

氫氧化鈉水溶液（工業品，濃度40%）50克

（1.25克分子）

在裝有攪拌器、溫度計、加料器的反應器中，投入上四種物料，外冷使內溫達10℃，于100～200轉/分攪拌下滴加氫氧化鈉水溶液，控溫在10～20℃，滴加畢，再在15℃繼續攪拌1小時，反應畢。靜置，分層，分取有機層，稍加水洗滌，然后回收甲苯（可稍減壓），回收完畢，再升真空至200mmHg，截取58-63℃為正餾份，收率81.2-93.4%。粗及精甲基丙烯酸甲酯中都加入萬分之五對苯二酚以阻止聚合。

本發明可明顯降低生產有機玻璃單體的設備投資，簡化工藝過程，降低生產成本。對擴大有機玻璃生產及推廣它在工業交通運輸上和生活上的應用，都有意義。