[其他]羧酸氫化生產醇的方法

無效

• 申請號: 86102420
• 申請日: 1986-04-12
• 公開（公告）號: CN86102420A
• 公開（公告）日: 1986-10-08
• 發明（設計）人: 米蘭尼·基特森;彼得·塞夫頓·威廉姆斯
• 申請（專利權）人: BP化學有限公司
• 主分類號: C07C29/36
• 分類號: C07C29/36;C07C31/08;C07C31/10;B01J23/40
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 張元忠,孫令華

本發明涉及羧酸的氫化。更具體地說，本發明涉及在包含元素周期表第Ⅷ族貴金屬和錸的催化劑存在下，將醋酸和丙酸分別氫化為乙醇和丙醇的方法。

應用被載的第Ⅷ族貴金屬催化劑，將羧酸氫化為相應的醇已從例如USP-A-4524225;USP-A-4104478;GB-A-1534232;GB-A-155174和EP-A-147219而知。上述專利除GB-A-1534232外都涉及C₄和更高羧酸的氫化，並且與GB-A-1534232一樣都是在液相中進行反應。此外，由于比本申請有更早優先權日的EP-A-147219是在本申請要求的優先權日之后公開的，因此，EP-A-147219是一件中間公開專利。

GP-A-1534232涉及在升溫和加壓下，在水和/或其它溶劑存在下，用在載體上的鈀錸催化劑催化氧化羧酸（包括乙酸和丙酸）生產醇。催化劑中鈀與錸的重量比為0.01-5∶1。反應壓力范圍為50-1000個大氣壓。其唯一例舉的方法是在非常高的壓力下C₄和更高二元酸的氫化。

我們已經發現在液相中使用第Ⅷ族貴金屬催化劑有這樣的缺點，即，錸和第Ⅷ族貴金屬從催化劑中被浸提。不僅僅催化金屬被浸提，也會發生不希望的含氧化物的載體被浸提。我們已經意外地發現，在氣相中使用上述催化劑與以前使用的方法相比，在低壓下催化活性高，選擇性好壽命也長。而且，在氣相中反應基本上克服了與液相反應有關的浸提問題。

因此，本發明提供了一種從醋酸生產乙醇或從丙酸生產丙醇的方法，該方法包括，在升溫和1-150巴壓力下，在主要成分為（1）一種元素周期表第Ⅷ族的貴金屬和（Ⅱ）錸的催化劑存在下，蒸氣態的醋酸或丙酸與氫氣接觸。

除了醇之外，本發明的方法通常產生付產物一相應的酯，例如，醋酸氫化一般也產生醋酸乙酯，丙酸氫化一般也產生丙酸丙酯。如果需要，產物中酯的比例可以增加，通過例如低轉化率的操作，如每通過一次的轉化率小于50%，或者通過引入酸到催化劑中以促進“就地”酯化。另一方面，醇的比例可以增加，例如通過共供水或在每通過一次的高轉化率下操作。

醋酸和丙酸都可大量地從市場上買到，並可以其市場上獲得的形式不加提純地用于本發明的方法中。如果需要的話，可以進一步提純。

氫氣，更可大規模地從市場上買到，可以提純或不經提純而使用。

催化劑包括第一個成分-一種第Ⅷ族的貴金屬和第二成分-錸。為了避免懷疑，可指出第Ⅷ族貴金屬是鋨、鈀、鉑、銠、釕和銥。如上所述，第Ⅷ族金屬，鈀和釕最好。

該催化劑最好還包括一種載體。適宜的載體包括高表面積的石墨化炭，石墨，硅膠，礬土和硅膠/礬土，其中高表面積的石墨化的炭和硅膠最好。最好的硅膠載體是表面積高的硅膠，典型的硅膠比表面大于50m²/g。

特別好的載體是在GB-A-2136704（BP????Case????NO.5536）中所述的高表面積的石墨化的炭。最好的炭是顆粒狀炭，例如粒炭。炭粒的大小取決于任何給定反應器的允許壓降（給出最小顆粒大小）和在炭粒中反應劑的擴散常數（給出最大炭粒大小）。最小炭粒大小最好為0.5mm和最大炭粒大小最好為10mm，例如不大大于5mm。

這種炭最好是多孔炭。在要求最好的炭粒大小的同時要求這種炭粒是多孔的，這樣可滿足最好的表面積特性。

這種炭可以通過它們的BET，底面表面積和邊緣表面積表征。BET表面積是用Brunauer????Emmett和Teller在J.Am.Chem.Soc.60，309（1938）中的方法通過氮氣吸收測定的表面積。底面表面積是用Proc.Poy.Soc????A314????P473-498（詳見P489）所述的方法，由從正庚烷中三十二烷在炭上的吸附熱測定的表面積。邊緣表面積是用在Proc.Roy.Soc（詳見P495）所述方法，由從正庚烷中正丁烷在炭上的吸附熱測定的表面積。

本發明中所用的炭的BET表面積至少為100m²/g，較好的是至少200m²/g，最好的是至少300m²/g。BET表面積不大于1000m²/g為好，不大于750m²/g更好。

BET表面積與底面積的比不大于4∶1為好，不大于2.5∶1更好，這一比值最好是不大于1.5∶1。