[其他]“龍涎醚--m”香原料的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86103061
• 申請(qǐng)日: 1986-04-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN86103061A
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪小蘭;蔣臘生;胡忠;唐士雄;王長(zhǎng)鳳;甄宏爝;張承瓊;曹玉蓉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南開(kāi)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D311/94
• 分類(lèi)號(hào): C07D311/94;C07D313/00;C07D493/04;C11B9/00
• 代理公司: 南開(kāi)大學(xué)專(zhuān)利事務(wù)所
• 代理人: 譚海安

本發(fā)明屬于香原料的合成方法。

環(huán)十二碳烯與甲醛的Prins反應(yīng)已有報(bào)道〔1，2〕，其反應(yīng)產(chǎn)物的混合物具有木香型香氣，可用于調(diào)香，其商品名為“木斯阿珍”(Muscogene)，其生產(chǎn)廠(chǎng)家為Dragoco?Ltd。CO。。根據(jù)Akira?Uchida等人報(bào)道〔1〕，在濃硫酸催化下，以冰醋酸作溶劑，在40℃的溫度下反應(yīng)，其主要產(chǎn)物有下列三種(1，2，3)：??

Erich?Klein〔2〕等人以對(duì)-甲基苯磺酸作催化劑，在95℃的條件下進(jìn)行上述反應(yīng)，除了得到化合物(1)為主要產(chǎn)物外，還有下列產(chǎn)物(4，5，6)。

我們以1-甲基-1-環(huán)十二碳烯代替環(huán)十二碳烯進(jìn)行Prins反應(yīng)，得到一種香氣比“木斯柯珍”更為優(yōu)雅的香原料——“龍涎醚-m”，而1-甲基-環(huán)十二碳烯是通過(guò)以下兩步反應(yīng)合成的：然后將1-甲基-1-環(huán)十二碳烯與多聚甲醛在對(duì)一甲苯磺酸催化下進(jìn)行Prins反應(yīng)，則可得到“龍涎醚-m”，經(jīng)評(píng)香專(zhuān)家鑒定，認(rèn)為該產(chǎn)物具有龍涎香、麝香和果香的香氣，其香氣比“木斯柯珍”更優(yōu)雅。

下面是合成“龍涎醚-m”的實(shí)例。?

實(shí)例1

在三口瓶中加入200Ml無(wú)水乙醚和7.3克(0.30摩爾)金屬鎂，把36.5克(0.38摩爾)的溴甲烷溶于100ml的無(wú)水乙醚中，並滴加到三口瓶的反應(yīng)溶液內(nèi)，直至金屬鎂全部消失。把35.6克(0.19摩爾)環(huán)十二碳酮溶于150Ml乙醚，然后緩慢滴加到上述反應(yīng)物中，回流6-8小時(shí)后冷卻，用飽和氯化銨溶液水解反應(yīng)物並分出醚層，水層用乙醚萃取四次。合并醚層，用無(wú)水MgSO₄干燥。蒸去乙醚得到熔點(diǎn)為84°～93℃的粗產(chǎn)物(產(chǎn)率為96％)。重結(jié)晶后可得到熔點(diǎn)為92°～95℃的純品。

實(shí)例2

將上述實(shí)例1制得的產(chǎn)物(I)47.6克(0.24摩爾)，在少量對(duì)一甲苯磺酸存在下，與250MI苯一起回流脫水，直至分出水量不再增加為止。冷至高溫，以飽和碳酸氫鈉洗滌，分出有機(jī)層，以無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸除苯后，進(jìn)行減壓蒸餾，收集76°～77℃/1.2MMHg的餾分即為產(chǎn)物(II)，其產(chǎn)率為90％。

實(shí)例3

稱(chēng)取6克上述制得的產(chǎn)物(II)，加入多聚甲醛〔其摩爾數(shù)為(II)的1.5-2倍〕，再加入20MI冰醋酸及少量對(duì)一甲苯磺酸。在55°～65℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后用水和石油醚的混合物洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，分去水層，醚層分別以飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌；以無(wú)水MgSO₄干燥，蒸除石油醚后進(jìn)行減壓蒸餾，收集下列兩個(gè)餾分：①108～109℃/0.1MMHg，n_D²⁵＝1.5008②109°～～116℃/0.1MMHg，n_D²⁵＝1.5007上述兩餾分的香氣相同，總收率為73-80％。

本發(fā)明無(wú)附圖。參考文獻(xiàn)1.Akira?Uchida?et?al，Bull.Chem.Soc.Japan，46，2512(1973)2.Erich?Klein?etal，Liebigs?Ann.Chem.，1797(1973)