[其他]熱塑性丙烯酸聚酯樹酯

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86103183
• 申請日: 1986-05-02
• 公開（公告）號: CN86103183B
• 公開（公告）日: 1988-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 薜寬宏;徐達圣
• 申請（專利權(quán)）人: 南京師范大學(xué)
• 主分類號: C08G63/52
• 分類號: C08G63/52;C08L67/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明所提供的是一種涂料用熱塑性聚酯樹脂的制造方法。

不飽和聚酯漆是一種常用涂料。其最主要缺點是二個組分混合后會迅速膠凝，必須現(xiàn)配現(xiàn)用，而且需專用的雙組分施工用具，因而給施工帶來較大的不便。現(xiàn)有的熱塑性聚酯（即飽和聚酯）在國內(nèi)外較少用于涂料上，常被用于其他方面。本發(fā)明旨在制造一種可用于涂料的熱塑性聚酯。

熱塑性丙烯酸聚酯樹脂以生產(chǎn)不飽和聚酯時常用到的順丁烯二酸酐、乙二醇或丙二醇、苯乙烯為原料。但讓其在施涂前共聚完畢，成為熱塑性聚酯，從而避免了雙組分問題。同時，在生產(chǎn)過程中引入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯以改進涂料性能，引入松香以提高樹脂硬度和降低成本。

近幾年來，雖見有用松香改性不飽和聚酯樹脂的報道，但未見用于改性熱塑性聚酯樹脂的文獻，而且即使在所報道的上述改性中仍使用相當量的鄰苯二甲酸酐。

在本發(fā)明所提供的生產(chǎn)熱塑性丙烯酸聚酯樹脂的工藝方法中，產(chǎn)品不含有不飽和單體作溶劑或稀釋劑，全部用松香代替生產(chǎn)不飽和聚酯時常用的鄰苯二甲酸酐，用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯所組成的雙組分單體代替常用的單組分單體苯乙烯。

松香中90%以上的組分為樹脂酸，分子式為C₁₉H₂₉COOH，樹脂酸中最有代表性的是松香酸，其結(jié)構(gòu)式為（見表）：

樹脂酸中的其它主要四種異構(gòu)體：新松香酸、左旋海松酸、右旋海松酸和右旋異海松酸的每個分子中也各含有一個羧基和二個雙鍵。

在高溫下，松香、順丁烯二酸酐能與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)。在酯化反應(yīng)中，伯羥基的活性大于仲羥基和叔羥基，故在選擇多元醇時，選用乙二醇和β-丙二醇為宜。而且，乙二醇能與反應(yīng)后期加入的甲苯、苯乙烯生成恒沸混合物。這樣，酯化反應(yīng)完成后，多余的乙二醇易于從產(chǎn)物中除去，從而有利于提高產(chǎn)品性能。為使酯化反應(yīng)完全起見，醇超量以5～35%為宜。

酯化反應(yīng)可采用熔融法或溶劑法。熔融法的溫度較高，既給生產(chǎn)帶來不便，還常常致使產(chǎn)品色澤變深。而常用的溶劑法往往以甲苯和混二甲苯為溶劑。它們雖能將水共沸蒸出，但甲苯及混二甲苯中的鄰二甲苯同時也能與反應(yīng)物乙二醇形成恒沸混合物。故本發(fā)明選用間二甲苯或?qū)Χ妆阶魅軇@樣既能保持溶劑法的優(yōu)點，又不致于使過多的乙二醇帶出。該酯化反應(yīng)的適宜溫度為170～240℃。松香和順丁烯二酸酐的摩爾數(shù)比為0.3～1.4。所加酯化催化劑三苯基膦的用量為0～0.1%。

在松香和順丁烯二酸酐與乙二醇或丙二醇起酯化反應(yīng)的同時，松香還會和順丁烯二酸酐起共聚反應(yīng)，耗去它們的一部分雙鍵。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入少量甲苯，帶出殘留的H₂O和多余的乙二醇，然后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，在引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP）的存在下于110～145℃的溫度發(fā)生共聚反應(yīng)。加入的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的總摩爾數(shù)與松香和順丁烯二酸酐的總摩爾數(shù)之比為2～0.5。其中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的摩爾數(shù)之比為0.3～3。

聚合完成后可將產(chǎn)品冷卻造粒，或加入溶劑稀釋成所需濃度。本發(fā)明以甲苯或香焦水為主要溶劑或稀釋劑。

本發(fā)明所提供的樹脂是熱塑性的，由它制得的涂料既可用有機溶劑稀釋施涂，也可熱熔施涂。施工時避免了由于不飽和聚酯樹脂的雙組分而造成的困難。本發(fā)明的樹脂在水泥、瀝青、塑料、木材、金屬等多種材料的表面上有很好的附著力，它有很高的強度，很好的耐磨性和柔韌性。它可用來制造塑料漆、道路標志涂料、地板漆和高檔木器家具漆等等。

下面是實施本發(fā)明的幾個實例：

實例1：

在一帶電動攪拌器的500ml三頸瓶中，加入對二甲苯20g，順丁烯二酸酐（含量為98%）20g，松香（酸價為179）125g，加熱回流至185℃，滴入乙二醇29.8g。滴完后，將回流改成帶油水分離器的蒸餾裝置，以蒸出反應(yīng)過程中生成的H₂O。至酸價降至50以下后，加入甲苯10g。反應(yīng)至無任何水和乙二醇蒸出，加入苯乙烯125g和甲基丙烯酸甲酯40g，DCP0.5g。反應(yīng)至溫度不再繼續(xù)升高、粘度不再增加后，加入甲苯150g，然后攪勻、冷卻、出料。蒸出水18g。

實例2：