[其他]由1-(1-異氰酸基-1-甲基)乙基-3-或4-(1-甲基)乙烯基苯制備官能化單體的方法

無效

• 申請號: 86103465
• 申請日: 1986-05-17
• 公開（公告）號: CN86103465B
• 公開（公告）日: 1988-12-21
• 發明（設計）人: 霍華德·艾倫·科爾溫;柯克伍德·斯托勒·科特曼;戴恩·肯頓·帕克
• 申請（專利權）人: 固特異輪胎和橡膠公司
• 主分類號: C08F26/02
• 分類號: C08F26/02;C08F126/02;C08F226/02;C07C125/04;C07C127/17;C07C155/02;C07D211/44
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明涉及由1-(1-異氰酸基-1～甲基)乙基-3-(1- 甲基)乙烯基苯(下文縮寫為m-TMI)或由1-(1-異氰酸基-1- 甲基)乙基-4-(1-甲基)乙烯基苯(下文縮寫為p-TMI)制取能 聚合的、官能化單體的方法。這些單體上可以含有在聚合物中所想要的 及有用的許多不同化學組份。

美國專利第4,486,582號公開過使下述化合物反應制備反 應性單位的方法：(1)含有能聚合的乙烯不飽和基團和含有與NCO 或NCS基團反應的氫原子的基團的芳族化合物、(2)至少含有一個 氧烷撐基團和至少一個含有至少一個能與NCO或NCS基團反應的氫 原子的基團的化合物、(3)每個分子平均含有1個以上NCO和/或 NCS基團的化合物。這些反應性單體可作聚酯和乙烯基酯樹脂的反應 性改性劑。

美國專利第4,429,096號公開了用間位或對位異丙烯基- α，α-二甲基芐基異氰酸酯(也稱作m-或p-TMI)與氨基醇或二烷 基氨基乙烯胺反應然后用烷基化劑使反應產物季銨化。所得化合物能與 丙烯酰胺等共聚單體聚合生成水溶性陽離子聚合物。這種聚合物可應用 于水的澄清、絮凝或制造發露。

美國專利3,290,350號公開了一種制備異氰酸酯的方法。 該方法包括異氰酸和一種亞乙烯基化合物(如，二異丙烯基苯)相反應 生成單或雙異氰酸酯衍生物。該專利為本發明所引用。

美國專利第3,598,866號公開了異氰酸乙烯酯或異氰酸異 丙烯酯與雙酚A、囟代雙酚A相反應，及環氧烷加成產物由此生成相應 的雙(N-烯基氨基甲酸鹽)酯。這些二乙烯基化合物可作單體或交聯 劑使用。

本發明公開的組合物為能聚合的單體，這些單體由m-TMI或 p-TMI和含有謝洛維提諾夫(Zerewit?inoff)活潑氫原子和希望 在聚合物上有化學官能團的化合物相反應制成。

本發明也公開官能團化的單體與至少有一個乙烯不飽和單體或至少 一個二烯單體進行乳液聚合反應的方法。

已發現下述結構式的m-TMI和p-TMI能與含謝洛維提諾夫 活潑氫原子的化合物相反應生成能聚合的、抗老化的單體。m_TMI 是制備本發明單體的原料，并可從美國氰胺公司購買到。

異氰酸酯(尤其是m-TMI和P-TMI)與含活潑氫原子的化合 物或試劑的反應可以由謝洛維提諾夫方法加以測定(J.Am.Chem. Soc，49，3181(1927))。下文把謝洛維提諾夫活潑氫稱 為“活潑氫”。活潑氫存在于水、胺、脂肪醇、酚、酸和硫醇等化合物 中，印氮、氧和硫原子上連接氫的化合物。

按照本發明，由m-TMI或p-TMI與含活潑氫的化合物相反 應可生成許多有用而又能聚含的、抗老化的單體。本發明制備的抗老化 單體至少能與另一種單體進行聚合，所得到的聚合物其骨架上掛有以共 價鍵相連的耐老化官能團側基。

有代表性的含有活潑氫的化合物是具有下列結構式的酚類抗氧劑：

其中R¹是氫或含1到4個碳原子的烷基，含5到12個碳原子的環烷 基或含7到12個碳原子的芳烷基，R²和R³是氫，R³和R⁴是含 1到12個碳原子的烷基、含5到12個碳原子的環烷基或含7到12 個碳原子的芳烷基或氫。或者，有代表性的含活潑氫化合物為下列結構 式的多元酚化合物：

其中R′是含1到4個碳原子的亞烷基、-O-基或-S-基，R¹是氫， R²是含1到4個碳原子的烷基、含5到12個碳原子的環烷基或含7 到12個碳原子的芳烷基。最好R²是含4個碳原子的叔烷基并且位于 羥基的鄰位。

本發明中使用的含活潑氫的特種酚類抗氧劑包括：

2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、

2，2′-硫代-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、

4，4′-硫代-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、

4，4′-亞丁基-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、

苯乙烯苯酚、

丁基化和辛基化的苯酚、

丁基化x-甲基苯乙烯苯酚、