[其他]烯烴的醛化

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86103748
• 申請日: 1986-06-03
• 公開（公告）號: CN86103748A
• 公開（公告）日: 1987-12-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 萬·夫利特·阿里
• 申請（專利權(quán)）人: 埃克森研究工程公司
• 主分類號: C07C27/16
• 分類號: C07C27/16;C07C45/27;C07C29/14
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利代理部
• 代理人: 孫令華,林柏楠

本發(fā)明涉及醛化的方法，概括地說，該方法是一種使一氧化碳和氫（合成氣）與烯屬碳化合物起反應(yīng)以制備氧化的有機(jī)化合物的方法，特別涉及到羰基合成反應(yīng)最初所得副產(chǎn)物的處理和循環(huán)利用。

羰基合成反應(yīng)是在羰基化催化劑或催化劑母體（如八羰基二鈷）存在的情況下在羰基化的條件下進(jìn)行的，結(jié)果生成一種分子結(jié)構(gòu)中比原材料多一個(gè)碳原子的化合物（例如醛）。隨后再對最初產(chǎn)物進(jìn)行加氫以獲得能轉(zhuǎn)化為增塑劑的高級醇。

在高級醇的生產(chǎn)中，醛化過程的典型原料是工業(yè)C₆-C₁₂烯烴餾分，希望獲得的最終產(chǎn)物是由羰化產(chǎn)物醛加氫而得的相應(yīng)的C₇-C₁₃飽和醇或衍生的混合產(chǎn)物。由于工業(yè)上通常能獲得的原料的特性，尤其是所采用的催化劑和反應(yīng)參數(shù)的特征，醛化反應(yīng)過程中發(fā)生了許多副反應(yīng)，因此不可避免地會產(chǎn)生很多產(chǎn)物。醛化裝置的主要產(chǎn)物為醛和醇，同時(shí)在整個(gè)過程中醛化、脫金屬和加氫工序的副反應(yīng)，通常會產(chǎn)生大約5～20%（重量）諸如醛醇、酯、醚和縮醛類的高沸物。這些高沸物對于生產(chǎn)醇的廠商來說是產(chǎn)率上的嚴(yán)重?fù)p失，統(tǒng)稱為重質(zhì)羰基合成餾分（HOF），大部分是由縮合、酯化和脫水反應(yīng)生成的。

常用的高羰基合成醇的制造方法是將上述原料與合成氣一起加入到羰基合成裝置中，用八羰基二鈷或羰基氫鈷之類的鈷化合物作為活性催化劑使其發(fā)生催化醛化反應(yīng)。將羰基合成裝置的產(chǎn)物送入脫除催化劑裝置，然后再送入加氫裝置，通過加氫生成所需要的高級醇。此階段所得的混合產(chǎn)物含有高級醇、高沸點(diǎn)HOF和稱為輕質(zhì)羰基合成餾分（LOF）的低沸點(diǎn)餾分，將此混合產(chǎn)物送入蒸餾裝置，用物理方法將LOF、HOF和所要得到的醇產(chǎn)物分離。

從塔頂餾出的LOF為低價(jià)值產(chǎn)物，一般含有未起作用的烯烴原料和鏈烷烴。上述HOF通常含有二聚物，如醚類、酯類、醛醇類和醚醇類（例如生產(chǎn)C₁₀醇時(shí)生成的C₂₀化合物），以及三聚物，如縮醛類（例如生產(chǎn)C₁₀醇時(shí)生成的C₃₀化合物），或更重的化合物;盡管實(shí)質(zhì)上不含醇（重質(zhì)的醛醇和醚醇除外），但仍可能含有極少量在蒸餾階段未除盡的醇。通常這種HOF系以很低的代價(jià)從系統(tǒng)中清除。因此，希望研究出一種易于并入羰基合成反應(yīng)系統(tǒng)更有利地利用HOF的方法，從而提高該系統(tǒng)更有用的產(chǎn)物的產(chǎn)率。

人們已提出了一些這樣的利用方法。例如美國專利4048233（Ruhrchemie AG）提出用一定比例的水蒸汽和二氧化碳并采用含2～25%（重量）鎳，任一載于諸如鋁一類的載體上的鎳催化劑使HOF（此處稱為殘?jiān)俺碛汀保┰诟邷叵逻M(jìn)行催化裂化，轉(zhuǎn)化為合成氣（H₂/CO混合物）。裂化溫度為600～900℃，壓力近30大氣壓，合成氣產(chǎn)物循環(huán)到羰基合成裝置中。該說明書實(shí)際指出，在開始運(yùn)轉(zhuǎn)以后，所得的合成氣產(chǎn)品就可以構(gòu)成系統(tǒng)中全部的合成氣供給。盡管從“稠油”還會產(chǎn)生除合成氣以外的其他有用物質(zhì)，循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)，但說明書中未作說明。

根據(jù)英國專利1411073（Kuhlmann），在產(chǎn)生醛的羰基合成過程中可通過采用許多包括在某點(diǎn)使所謂重質(zhì)產(chǎn)物進(jìn)行水解的處理方法，以提高醛的產(chǎn)率。在公開的技術(shù)中，首先把來自羰基合成反應(yīng)器的粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾以除去未反應(yīng)的烴，然后再進(jìn)行蒸餾把所需要的醛產(chǎn)物分離出來。剩下的物質(zhì)為羰基合成反應(yīng)器中的副反應(yīng)產(chǎn)物，不進(jìn)行任何中間加氫（按照公開的材料的第1頁第39～50行，這是不需要的而且是復(fù)雜的），而使其進(jìn)一步蒸餾除去醇類和甲酸酯。此后將醇/甲酸酯餾出物進(jìn)行催化脫氫并使其返回到系統(tǒng)的醛化出口處。必需指出，Kuhlmann采用了常用的脫氫催化劑如銅/鋅，而且未述到在該階段采用蒸汽介質(zhì)。殘余的重質(zhì)產(chǎn)物在大氣壓和250～400℃下進(jìn)行催化蒸汽水解，蒸汽與殘余重質(zhì)產(chǎn)物的重量比最好為1∶1，以生成醇、醛與殘余重質(zhì)產(chǎn)物的混合物，這樣的混合物在除去殘余的重質(zhì)產(chǎn)物之后回收到醛化出口處重復(fù)利用。

必需指出，Kuhlmann方法不設(shè)加氫工序，而副反應(yīng)產(chǎn)物的種類將會隨著在系統(tǒng)中引入加氫工序而大大改變。特別是物流中醛的含量將減至最低程度，當(dāng)然，加氫后物流中則不含甲酸酯，而按照Kuhlmann的方法這種甲酸酯必須在水解前除去。