[其他]烯烴的醛化

無效

• 申請號: 86103781
• 申請日: 1986-06-03
• 公開（公告）號: CN86103781A
• 公開（公告）日: 1987-12-16
• 發明（設計）人: 哈寧·簡·阿萊克桑德·安德里
• 申請（專利權）人: ?？松芯抗こ坦?/a>
• 主分類號: C07C27/16
• 分類號: C07C27/16;C07C29/14;C07C45/27
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 張元忠,王杰

本發明關系到醛化方法，所謂醛化方法概括地說是指通過一氧化碳和氫（合成氣）與烯屬不飽和碳化合物反應制備氧化有機化合物的方法。本發明特別涉及到最初的羰基合成副產物的處理和循環。

羰基合成反應在羰基化催化劑或催化劑母體，如八羰基二鈷存在下，在羰基化條件下進行，結果形成比原料分子多一個碳原子化合物，例如醛。此最初產物接著再加氫成為高級醇，這些醇可被轉化為增塑劑。

在高級醇生產中，典型的醛化過程的原料是工業化的C₆-C₁₂烯烴餾分，而所要的最終產物是由醛化反應產物-醛加氫所產生的相應的C₇-C₁₃飽和醇或得到的混合產物。由于原料一般是工業品，和采用的催化劑及反應參數的影響，發生許多副反應，醛化反應不可避免地得到各種各樣的產物。醛化裝置的主要產物是醛和醇，再加之以醛化反應中的副反應，即該方法體系中的脫金屬和加氫部分，通常產生5-20%（重量）諸如醛-醇、酯、醚和縮醛。這些高沸物對醇的生產者是嚴重的產量損失，總起來被稱作重質羰基合成餾分（HOF），大部分由縮合反應，酯化反應和脫水反應形成。

在傳統的羰基合成高級醇方法中，上述原料與合成氣一起供給醛化反應裝置，在那里，應用例如羰基氫化鈷作活性催化劑，發生催化醛化反應。再把醛化反應裝置的產物轉到另外裝置中除去催化劑，然后，再轉到加氫裝置，在那里加氫，成為所要求的高級醇。此階段的產物混合物包括高級醇，高沸HOF和稱為輕質羰基合成餾分（LOF）的低沸餾分，然后轉到蒸餾裝置，在那里LOF，HOF和需要的醇產物，用物理方法進行分離。

自塔頂餾出的LOF是一種低值產物，一般地含有未反應的烯烴原料和鏈烷烴。上述HOF常含有二聚物，例如醚類，酯類，醛醇類和醚-醇類（如生產C₁₀醇時的C₂₀化合物）和三聚物，例如縮醛類（如，生產C₁₀醇時的C₃₀化合物）和更重的化合物;雖說本質上不含醇（重質的醛醇和醚醇除外），但可能含有極少量未在蒸餾階段除去的醇。按照慣例，這種HOF是以很低的代價從系統中清除掉。因此，非常需要發展一種較有益的HOF的利用方法，這一方法應便于并入羰基合成體系中，從而提高此體系中有用產品的產率。

人們已經建議過一些利用HOF的方法。例如，按照美國專利4048233（Ruhrchemie AG），HOF（在此文獻中稱為“稠油”殘余物）被轉化為合成氣（H₂/CO混合物），其方法是在高溫下，應用規定比例的水蒸汽和二氧化碳和某種任選的載體如氧化鋁上含有2-25%（重量）鎳的催化劑，進行催化裂解。裂解溫度為600-900℃壓力大至30個大氣壓，此合成氣產物再循環到醛化裝置。該文獻指出此合成氣產物開始產生后，可連續地向體系供給合成氣。然而，沒有指出除合成氣以外的其它有用物質也可以由“稠油”產生，并再循環給反應體系。

按照英國專利1411073（Kuhlmann），生產醛類化合物的羰基合成法的醛產率可以通過包括所謂重質產物水解的一系列處理來改進。在此公開技術中，來自羰基合成反應器的粗產物首先蒸餾除去未反應的烴類，然后蒸餾分離所要的醛產物。余下的物質是羰基合成反應器中的一些副反應產品，未經任何的中間加氫（按照公開的材料第1頁第39-50行，這是不需要的，而且是復雜的）即進一步蒸餾除去醇類和甲酸酯類。接著，將醇/甲酸酯的餾出物進行脫氫并反回該系統的醛化反應出口。殘余的重質產物在常壓和250-400℃下進行催化蒸汽水解，蒸汽與殘余的重質產物的重量比最好為1∶1，以生成醇，醛與殘余重質產物的混合物，在除去殘余的重質產物后，將這種混合物循環到醛化反應出口處。

這里應指出，Kuhlmann法沒有應用加氫步驟;而加氫步驟加入反應系統將大大改變副反應產物的性質。特別是物流中的醛含量被減到最小限度，自然，加氫以后反應系統中再沒有甲酸酯存在了，按照Kuhlmann法，水解之前甲酸酯必須除去。

美國專利2757203（Hale）也指出羰基合成過程中產生副反應的問題，并特別提到可能形成縮醛，從而降低了醛/醇產率。Hale認識到由于酸性催化形成了縮醛，他利用反應的平衡特性，使含縮醛的粗產物在無機酸水溶液存在下，于212-400°F進行水解（也可以在加氫后進行），并及時地蒸餾出得到的醛。Hale既沒有提及采用無機酸以外的其它物質催化此水解作用，也沒有建議把此反應用到羰基合成粗產物除去醇以后所得的重質產物上去。