[其他]烯烴氧化物水解生成甘醇的方法

無效

• 申請號: 86104037
• 申請日: 1986-06-17
• 公開（公告）號: CN86104037A
• 公開（公告）日: 1987-04-22
• 發明（設計）人: 張閭璜;斯圖爾特·達蒙·赫爾林
• 申請（專利權）人: 無比石油公司
• 主分類號: C07C29/10
• 分類號: C07C29/10;C07C31/20
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,盧新華

烯烴氧化物，有時叫作環氧化物，可利用對水蒸汽穩定的沸石（其約束指數大約為1～12）使之水解生成相應的甘醇。這種烯烴氧化物的水解，在溫和條件下是以高產率和高選擇性進行的。

人們熟知，由環氧乙烷類生成1，2-二醇類的水解作用被強酸加速。正如美國專利第3，028，434號中所表明的那樣，現在工業上采用的生產1，2-亞乙基二醇的方法均涉及在硫酸存在下由環氧乙烷和水進行反應。

最近，環氧乙烷催化轉化為1，2-亞乙基二醇的工業方法，通常不使用催化劑。原因是，從產品混合物中分離均相中的酸時，例如分離硫酸或磷酸時遇到困難。現在所采用的水解標準條件是，在間歇生產時，水相對于氧化物過量為20摩爾，滯留時間為1小時，溫度為150～204℃，壓力為1380千帕（表壓）（200磅/平方英寸，表壓）。據報導，在上述條件下這種工業方法的選擇性如下：

1，2-亞乙基二醇（88%），二甘醇（10%），三甘醇（2%），全部甘醇類產品約94.5%。

美國專利第3，028，434號的目的在于提出一種制造1，2-亞乙基二醇的有效催化方法，該方法利用在以高選擇性和高熱穩定性為特點的固體催化劑存在下環氧乙烷的催化水合作用。在美國專利第3，028，434號中所記載的這些固體催化劑，是以沸石A和沸石X為基料。這些沸石的缺點是對水蒸汽較不穩定，而水蒸汽卻是環氧乙烷催化水解的不可避免的一種成分。

乙二醇和丙二醇在當今世界上以極大的生產能力加以生產。制造這些物質的主要途徑均涉及相應環氧化物的水解。基于水蒸汽穩定的催化劑的催化轉化作用，通過顯著降低所需的溫度和縮短滯留時間，可以提高給定設備的生產能力。

在質子型沸石上同時通入水時，烯烴氧化物水解成相應的甘醇。采用水蒸汽穩定的沸石類，可以使工藝過程在催化劑最低損壞條件下進行。由于這種沸石的酸性，使有可能采用比通常為這類水解所用的條件更為溫和的反應條件，而不損失所需的選擇性。此外，所說的這種方法具有一些通常與多相催化有關的優點，例如容易分離、可用固定床反應器等等。

附圖1（a）是反式1，2-環己二醇（Aldrich）的質子核磁共振譜（270MHz）。

附圖1（b）是順式和反式1，2-環己二醇（Aldrich）混合物的質子核磁共振譜（270MHz）。

附圖1（c）是在實施例2制備的反式1，2-環己二醇的質子核磁共振譜（270MHz）。

本發明是關于環氧乙烷類溫和水解生成甘醇類的新方法。雖然在美國專利第3，028，434號中詳述了使用八面沸石以促進這種水解作用，但是八面沸石物料需要更為嚴格的反應條件，而且其產率比按照本發明采用的催化劑所必然發現的要低得多。此外，人們知道在有水蒸汽條件下八面沸石催化劑會進一步失活。通過比較可知，本發明所用的催化劑對水蒸汽比較穩定，而且顯示出高活性和高選擇性。

本發明可以采用的溫和水解條件，是由所用催化劑中的硅酸鹽或者沸石成分所決定的。這種硅酸鹽或者沸石應當顯示出下列特性。

在本發明方法中需要使用沸石的一個特點是，沸石的結構必須提供對于較大分子來說是受約束的通路。有時可以由已知的晶體結構來判斷是否存在這種受約束的通路。例如，在某晶體中如果僅有的孔窗是由硅和鋁原子的八元環形成的，那么截面比正己烷大的分子通路就被排除掉，這種沸石因此就不是所需的那種。十元環孔窗對于產生有利的烴轉化率來說一般似乎并不能提供出足夠的約束作用，但是在例如已知是有效的沸石TMA鈰鈾鈦磁鐵礦中卻存在一些皺褶結構。此外，可以想象十二元環結構由于孔堵塞或者其它原因而可起催化作用。

與其試圖從晶體結構來判斷某種沸石是否具有受約束的通路，不如利用下列方法在沸石樣品上連續通過處于大氣壓力下的等重量正己烷和3-甲基戊烷混合物的方法，簡單地測定“約束指數（“Cons-traint????index”）。將丸狀或者條狀的沸石樣品，破碎成粗砂般粒度，然后裝入玻璃管中。試驗前，在538℃（1000°F）下用空氣流將沸石至少處理15分鐘。然后用氦沖洗沸石，將溫度調節到550°F（288℃）和950°F（510℃）之間，以便使總轉化率達到10%～60%。在沸石上方通入液時空速（LHSV）為1（即每小時每體積沸石1體積液體烴）的烴混合物，同時用氦稀釋使氦與總烴之間的摩爾比為4∶1。在進料20分鐘之后，從流出物中取樣分析，用氣相色譜法最方便，以便測定出兩種烴中每種未變化的殘余烴的分數。

“約束指數”計算如下：

約束指數＝

log（殘余的正己烷的分數）

log（殘余的3-甲基戊烷的分數）